廢水中Cr(Ⅵ)治理技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望

甘 瑞，彭富昌,2，吳 佳，雷星龍，王 靜，胡申奧

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.四川省釩鈦材料工程技術(shù)研究中心，四川 攀枝花 617000）

近年來(lái)，我國(guó)的金屬加工、制革、電鍍等行業(yè)發(fā)展迅速，但帶來(lái)的卻是不容忽視的環(huán)境污染問(wèn)題。在生產(chǎn)含鉻產(chǎn)品及使用含鉻產(chǎn)品的過(guò)程中排放的廢物，已經(jīng)造成水體流域和土壤嚴(yán)重的鉻污染。Cr(Ⅵ)主要來(lái)源于化工、冶金、電鍍等行業(yè)，如電化學(xué)工業(yè)中使用的鉻酸、色素中的著色劑、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)等，都含有Cr(Ⅵ)。在制革行業(yè)，由于氧化作用，Cr（Ⅲ）會(huì)被氧化成Cr(Ⅵ)，冶金行業(yè)和化工行業(yè)排出的鉻渣，其有害成分主要為含Cr(Ⅵ)化合物等。

作為一種具有強(qiáng)毒性的物質(zhì)，Cr(Ⅵ)對(duì)人類有致癌、致敏、致突變的危害，超大劑量的Cr(Ⅵ)甚至?xí)?dǎo)致人體死亡，過(guò)量的Cr(Ⅵ)會(huì)導(dǎo)致水生物死亡，Cr(Ⅵ)還會(huì)持久地污染環(huán)境。Cr(Ⅵ)會(huì)通過(guò)皮膚、口腔、鼻腔進(jìn)入人體，為吸入性極毒物和吞入性毒物，而且非常容易被人體吸收[1]。當(dāng)Cr(Ⅵ)經(jīng)消化道進(jìn)入人體后，可能會(huì)引起胃腸道疾病，嚴(yán)重的甚至?xí)禄⒅掳┳?。處理含Cr(Ⅵ)廢物以及治理受Cr(Ⅵ)污染的水體流域和土壤，是保持生態(tài)安全、維護(hù)生命安全的當(dāng)務(wù)之急，已經(jīng)迫在眉睫。為了防止環(huán)境污染、回收鉻金屬以及保護(hù)身體健康，需要對(duì)排放的廢水進(jìn)行Cr(Ⅵ)的去除，并加以回收利用。本文主要綜述了國(guó)內(nèi)外處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的技術(shù)現(xiàn)狀，并展望了下一步的發(fā)展方向。

1 國(guó)內(nèi)外處理Cr(Ⅵ)的技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 吸附法

目前，國(guó)內(nèi)外去除Cr(Ⅵ)常用的主要是吸附法。吸附法利用多孔性的固態(tài)物質(zhì)，在水溶液中將Cr(Ⅵ)吸附于表面，再通過(guò)再生或更換吸附劑，去除廢水中的Cr(Ⅵ)，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。吸附法因設(shè)備操作簡(jiǎn)單、處理成本低、處理效率高、吸附劑的適應(yīng)性強(qiáng)、吸附劑的選擇性多、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，廣泛應(yīng)用于廢水處理工廠。但是吸附法的缺點(diǎn)也很明顯：吸附材料的吸附容量小，壽命短，設(shè)備體積龐大，占地面積大，吸附劑本身的理化性質(zhì)也限制了吸附法的應(yīng)用[2]。吸附法最重要的環(huán)節(jié)就是吸附劑的選擇。市面上的吸附劑可以分為普通吸附劑、新型吸附劑、改性吸附劑、納米材料吸附劑等4類。

1.1.1 普通吸附劑

普通的吸附劑包括活性白土、硅藻土、天然礦物、活性炭、膨潤(rùn)土、煤炭等，還有一些自然生物吸附劑。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，為了節(jié)省廢水處理的成本，價(jià)格低廉的吸附劑更受青睞，應(yīng)用也更加廣泛。一些價(jià)格較高、制備較復(fù)雜的吸附劑則應(yīng)用較少。

朱翼洋[3]以生物炭為原料，用鐵錳氧化物對(duì)其進(jìn)行修飾，得到了鐵錳氧化物-生物炭復(fù)合材料(F1M3BC400)，并用于去除Cr(Ⅵ)。研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，F(xiàn)1M3BC400可以去除94.28%的Cr(Ⅵ)。E. Alvarez-Ayuso等人[4]研究發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅵ)在非晶態(tài)氧化鋁上的吸附，依賴于離子的強(qiáng)度，在酸性條件下，非晶態(tài)氧化鋁的吸附效果更為顯著，可達(dá)到90%以上。N. R.Bishnoi等人[5]研究發(fā)現(xiàn)，活性稻殼能夠高效吸附Cr(Ⅵ)，當(dāng)柱床高度和直徑較大時(shí)，吸附速率隨著活性中心的變化而變化，活性中心增加，吸附速率也隨之增加。劉暢[6]以含鈦高爐渣為原料，制備得到氮摻雜含鈦高爐渣(N-TBBFS)光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，N-TBBFS能夠較好地吸附清除Cr(Ⅵ )。

1.1.2 新型吸附劑

為了更好地處理電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，研究人員合成了一些新型吸附劑，這些新型吸附劑都具有良好的Cr(Ⅵ)去除效果。新型吸附劑采用離子交換法，將Cr(Ⅵ)置換到離子交換劑上，從而將Cr(Ⅵ)分離出來(lái)。新型吸附劑適合用于處理低濃度、且處理后的水質(zhì)要求較高的含Cr(Ⅵ)廢水。新型吸附劑一般為合成樹脂，成本低，交換容量大，吸附選擇性好，處理效果好，安全無(wú)害，且可以選擇性地去除重金屬離子[7]。

Dai等人[8]用纖維狀離子交換材料進(jìn)行Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)。研究中，鉻酸鹽溶液濃度約為400 mg·g-1，各種電鍍廢水濃度約為 160～230 mg·g-1，進(jìn)料流量為10 mL·(g·min)-1。研究發(fā)現(xiàn)，新型纖維材料可以吸附較高容量的Cr(Ⅵ)。Deng Yuefeng等人[9]合成了一種多孔N-甲基咪唑功能化強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(PCl)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=2.0～5.0時(shí)，PCl對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量高于139 mg·g-1，且處理后的廢水達(dá)到了可以排放的標(biāo)準(zhǔn)。Ye Zhenxiong等人[10]用強(qiáng)堿性二氧化硅負(fù)載吡啶樹脂SiPyR-N4作為吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)pH=4的100 mg·L-1含Cr(Ⅵ)溶液，可以吸附清除99.3%的Cr(Ⅵ)。

1.1.3 改性吸附劑

研究人員對(duì)現(xiàn)有的吸附劑進(jìn)行改性，不僅提高了吸附效率，還提高了吸附劑的交換容量，增加了吸附劑的選擇性。改性后的吸附劑處理Cr(Ⅵ)的機(jī)理，與改性之前的吸附機(jī)理相同，都是利用吸附劑自身的性質(zhì)（比表面積大）將Cr(Ⅵ)吸附在吸附劑表面，從而將Cr(Ⅵ)從廢水中吸附分離。

Parinda等人[11]以椰子皮為原料，采用丙烯酸接枝法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，并研究了其在凈化含Cr(Ⅵ)的電鍍廢水中的應(yīng)用，研究結(jié)果顯示，其能夠基本吸附清除Cr(Ⅵ)。王姝凡等人[12]以改性的平菇粉末和殼聚糖為原料，加入戊二醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后，得到殼聚糖-改性平菇凝膠小球(CMPOD)復(fù)合生物吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)，pH值為2～10時(shí)，吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量，與pH成反比，與Cr(Ⅵ)的初始濃度和溫度成正比。當(dāng)Cr(Ⅵ)的初始濃度為600 mg·L-1，溫度為 50 ℃時(shí)，Cr(Ⅵ )的吸附量可達(dá)190mg·g-1以上。常愛(ài)香等人[13]分別用改性前和改性后的核桃殼進(jìn)行了Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后核桃殼的性能比改性前的要好，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)99.65%。

1.1.4 納米材料吸附劑

近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展，納米材料也被用于凈化含Cr(Ⅵ)的廢水。納米吸附劑的吸附，依賴于其大的比表面積、高活性及內(nèi)部無(wú)擴(kuò)散阻力，可為Cr(Ⅵ)提供活性位點(diǎn)。Cr(Ⅵ)通過(guò)與吸附劑表面的-COOH、-OH的靜電吸引[14]而被吸附分離。與傳統(tǒng)吸附劑相比，納米吸附劑具有尺寸小、比表面積大、無(wú)毒、超順磁特性、反應(yīng)活性高、吸附性能好、易于回收、操作簡(jiǎn)單、再生性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為一種新的處理Cr(Ⅵ)的思路，被研究人員廣泛研究。

黃紫媛[15]在研究對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的去除時(shí)，以碳微球、鈦酸四丁酯等為原料，制備得到了一種非金屬共摻雜TiO2。該材料呈酸性，具有核殼結(jié)構(gòu)，用其進(jìn)行Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，處在原始條件下時(shí)，廢水中Cr(Ⅵ)的清除速率有了顯著的提高。李鵬剛[16]以硫酸鈦為鈦源，以鹽酸多巴胺（DA）為氮源和有機(jī)碳源，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝方法，制備得到納米復(fù)合材料PDA/TiO2，并進(jìn)行了Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，PDA/TiO2可以吸附清除廢水中至少98%的Cr(Ⅵ)。Zhao等人[17]制備了一種新型的氨基功能化蛭石負(fù)載納米零價(jià)鐵（AVT-nZ VI），在模擬電鍍廢水中，研究人員發(fā)現(xiàn)，AVT-nZVI能夠高效去除模擬廢水中的Cr(Ⅵ)。Mohammad等人[18]在凈化廢水中Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)中，合成得到了一種具有磁性的納米級(jí)顆粒，研究表明，在pH=2、模擬廢水中Cr(Ⅵ)的濃度為10 mg·L-1、納米磁鐵礦濃度為1g·L-1、轉(zhuǎn)速為250r·min-1、停留時(shí)間為20 min的條件下，磁性納米顆?？梢匀コM廢水中82% 的 Cr(Ⅵ )。

1.2 微生物法

除了采用傳統(tǒng)意義上的材料來(lái)處理含Cr(Ⅵ)廢水，研究人員還使用了新興的微生物法。研究發(fā)現(xiàn)，采用微生物法去除水中的重金屬離子有2種途徑，一種是利用吸附作用將其去除，一種是將重金屬離子還原為污染小的其他化合物。研究人員通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，任何微生物的細(xì)胞都能夠吸附重金屬離子。生物細(xì)胞能夠吸附廢水中的Cr(Ⅵ)，與生物細(xì)胞的細(xì)胞壁、莢膜及細(xì)胞膜有關(guān)。Cr(Ⅵ)可以與細(xì)胞膜表面的某些官能團(tuán)結(jié)合，形成一定的絡(luò)合物，從而被吸附；也可以與細(xì)胞表面的某些酶結(jié)合在一起，進(jìn)入細(xì)胞從而被吸附。微生物法處理Cr(Ⅵ)，是指利用微生物細(xì)胞本身的某種或某些酶或者微生物的新陳代謝產(chǎn)物，將Cr(Ⅵ)還原[19]。微生物法具有成本低、可操作性強(qiáng)、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、安全無(wú)毒、降解效率高、效果持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)、不會(huì)對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生次生危害等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是效能較低，受溫度影響較大，控制條件嚴(yán)格，不穩(wěn)定，菌株容易流失，且時(shí)間長(zhǎng)、成本高、占地大，衛(wèi)生條件不佳[20]。

吳詩(shī)敏等人[21]利用嗜根寡養(yǎng)單胞菌DSM 14405T進(jìn)行去除Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，嗜根寡養(yǎng)單胞菌在pH=7.5、溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為180 r·min-1的條件下培養(yǎng)，能夠最高效地還原Cr(Ⅵ)且最經(jīng)濟(jì)。杜艷影等人[22]經(jīng)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的生物轉(zhuǎn)化不僅與Cr(Ⅵ)的濃度有關(guān)，還與微生物對(duì)Cr的耐受性有關(guān)。在Shewanellaoneidensis MR-1介導(dǎo)下，Cr(Ⅵ)的還原率與Cr(Ⅵ)的濃度成反比，與接種菌懸液量及溶液中Fe（Ⅲ）的量成正比；弱堿性的環(huán)境更有利于還原Cr(Ⅵ)。何則強(qiáng)等人[23]構(gòu)建了以F026為陽(yáng)極產(chǎn)電菌，含Cr(Ⅵ)的電解錳廢水為陰極液的雙室微生物燃料電池（MFC），研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) pH=2、Cr(Ⅵ )濃度為 124mg·L-1、電池運(yùn)行溫度為29.85℃時(shí)，MFC對(duì)含Cr(Ⅵ)廢水具有最佳的處理效果。處理80h后，92.1%的Cr(Ⅵ)可有效還原，處理155h后Cr(Ⅵ)的還原率可達(dá)100%，且MFC的產(chǎn)電功率達(dá)到914.7mW·cm-2。

1.3 還原法

常用的治理Cr(Ⅵ)污染的方法還有還原法。易被處理的Cr(Ⅲ)的毒性，僅為Cr(Ⅵ)毒性的1/100，所以在處理Cr(Ⅵ)時(shí)，研究人員會(huì)選擇將其還原為Cr(Ⅲ)，通過(guò)形成難溶性的化合物，降低鉻在環(huán)境中的生物可利用性和遷移性，再對(duì)Cr(Ⅲ)進(jìn)行去除，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。還原法具有價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便、選擇性高、材料易得、適合大規(guī)?？焖偕a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但還原法也存在不好處理、條件嚴(yán)苛、對(duì)反應(yīng)器的要求高、消耗的化學(xué)藥劑存在二次污染等問(wèn)題[24]。還原法常用的還原劑有鐵粉、硫酸亞鐵、二氧化硫或其他還原劑（和一定量的粘合劑）等[25]。

Luo Sheng等人[26]用Bi2O3多孔納米球制備了一種空心Bi2O3納米球，并進(jìn)行了Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，空心Bi2O3納米球?qū)r(Ⅵ)有著顯著的去除能力。Bhavna等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸肼（HS）能夠較好地還原水中的Cr(Ⅵ)。表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯（EGCG）具有非常好的抗氧化性和配位性，劉可[28]利用這一性能，使用EGCG和EGCG-Fe配合物進(jìn)行Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，EGCG在酸性(pH＜4)水溶液中，能夠較好地還原Cr(Ⅵ)。當(dāng)溫度為25℃、pH=3、Cr(Ⅵ)的初始濃度為100μM、EGCG為等摩爾濃度時(shí)，2h內(nèi)，Cr(Ⅵ)的還原效率可達(dá)90.86%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，EGCG還原Cr(Ⅵ)的還原比可達(dá)1∶3以上。

1.4 電解法

電解法也是一種新興的處理Cr(Ⅵ)的方法。電解法利用電極，與廢水中的Cr(Ⅵ)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)如氧化還原、分解、沉淀等，從而去除Cr(Ⅵ)的毒性。在電解過(guò)程中，陰極會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，或者利用電極氧化還原的產(chǎn)物，與Cr(Ⅵ)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[29]。電解法具有高效、高選擇性、易操作、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、污染小、產(chǎn)量大、勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在運(yùn)行成本較高、能耗巨大、電極損耗過(guò)快、沉積物會(huì)經(jīng)常覆蓋在電極表面上，阻礙微電解反應(yīng)的進(jìn)行，維護(hù)管理復(fù)雜等缺點(diǎn)[30]。

紀(jì)楠[31]在研究?jī)艋瘡U水中的Cr(Ⅵ)時(shí)，用鐵屑作電極，采用內(nèi)電解法進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，該法可以較好地電解Cr(Ⅵ)。Ya V.等人[32]研制了一種新型的鈦網(wǎng)籠式鐵屑作為犧牲陽(yáng)極，進(jìn)行Cr(Ⅵ)的去除實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在低電流（0.25A）或無(wú)電流條件下，Cr(Ⅵ)在鐵的表面直接被還原，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，該方法對(duì)Cr(Ⅵ)的去除更為有效。Nafaa等人[33]在研究Cr(Ⅵ)的凈化時(shí)，使用了電凝聚法，將鋁作為犧牲陽(yáng)極，結(jié)果顯示該方法可以用來(lái)電解清除Cr(Ⅵ)。

1.5 萃取法

除了上述方法之外，萃取法也是一種行之有效的去除Cr(Ⅵ)的方法，具有高效性和高選擇性。在不同的溶劑中，Cr(Ⅵ)具有不同的溶解度，萃取法利用Cr(Ⅵ)的這一特性，使Cr(Ⅵ)從廢水相中轉(zhuǎn)移到萃取相[34]，從而將Cr(Ⅵ)分離出來(lái)。萃取法具有能耗低、易于工業(yè)化、分離效果好、操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高、選擇性多等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑易揮發(fā)，操作復(fù)雜，處理工藝繁雜，成本高，效率低等[35]。采用萃取法處理Cr(Ⅵ)時(shí)，需要注意萃取劑的選擇。

Neolaka等人[36]提出了一種Cr(Ⅵ)印跡聚4-VP-co-EGDMA（IIP）選擇性萃取低濃度Cr(Ⅵ)的方法，研究發(fā)現(xiàn)，IIP能夠較好地分離出Cr(Ⅵ)。Guo等人[37]利用微乳萃取技術(shù)，從聚釩酸銨（APV）中分離出V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)。研究發(fā)現(xiàn)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，V(Ⅴ)的回收率為96.29%，Cr(Ⅵ)的回收率為95.56%。Sun等人[38]提出了一種由酸化伯胺N1923（簡(jiǎn)稱 A-N1923）、聚乙二醇（PEG）和 (NH4)2SO4水溶液組成的液-液-液三相體系的新方法，這種方法可以高效地同時(shí)將高鉻釩鈦磁鐵礦酸性浸出液中的V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)分離出來(lái)，同時(shí)浸出液中的其他雜質(zhì)離子可以完全去除。

2 結(jié)語(yǔ)

處理含Cr(Ⅵ)廢水的技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段或生產(chǎn)試驗(yàn)階段，不能直接應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。未來(lái)，關(guān)于Cr(Ⅵ)的去除并進(jìn)行有效回收利用的研究仍需進(jìn)一步深入，后續(xù)研究工作中，主要面臨的問(wèn)題與未來(lái)的發(fā)展方向如下：

1）單一的處理方法難以高效除去污水中的Cr(Ⅵ)，因此我們可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，考慮將兩種或兩種以上工藝相結(jié)合，綜合它們的優(yōu)點(diǎn)，克服單獨(dú)使用某一處理方法時(shí)的缺點(diǎn)，以進(jìn)一步提高處理效果，降低處理成本。

2）普通吸附法的吸附劑材料來(lái)源豐富，設(shè)備簡(jiǎn)單，但吸附耗時(shí)長(zhǎng)，處理過(guò)程操作繁瑣，不適合長(zhǎng)期用于大排量的廢水處理。隨著科技的快速發(fā)展，吸附劑經(jīng)歷了從新型吸附劑、改性吸附劑到納米材料吸附劑的改良，吸附率得到進(jìn)一步提高。未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，吸附法仍是含Cr廢水治理的研究重點(diǎn)，也是廢水處理工藝發(fā)展革新的趨勢(shì)。

3）目前處理Cr(Ⅵ)廢水的技術(shù)，大多仍處在實(shí)驗(yàn)室階段或者試驗(yàn)階段，尚未進(jìn)入實(shí)際的生產(chǎn)研究階段。未來(lái)，需要關(guān)注所研究的技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)階段的應(yīng)用，研發(fā)適合工廠生產(chǎn)的處理Cr(Ⅵ)廢水的技術(shù)，使之能夠大量高效地回收廢水中的Cr(Ⅵ)，減少環(huán)境污染，滿足工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用。

4）未來(lái)，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的Cr(Ⅵ)廢水處理技術(shù)將會(huì)是研究重點(diǎn)，技術(shù)研發(fā)要做到能合理回收Cr(Ⅵ)，實(shí)際生產(chǎn)要綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。