以四苯基乙烯模塊構筑的配位聚合物在催化性能方面的研究進展

趙思思，張新宇，從海越

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧沈陽 110034）

催化劑是化工可持續(xù)發(fā)展的必然要求，也是解決日益嚴峻的氣候異常、環(huán)境污染、能源危機問題的重要基礎。它可以提高反應轉化率和選擇性，減少反應步驟，緩和操作條件或成為高效的反應分子混合器。目前的催化劑種類繁多，主要包括酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑、固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。

1 配位聚合物概述

配位聚合物（coordination polymer，CPs）是由金屬離子或者金屬離子簇與有機配體通過強的配位鍵或弱的相互作用形成的具有無限網絡結構化合物，目前已廣泛應用于熒光材料、催化、氣體吸附、生物醫(yī)學等領域，其中配位聚合物作為非均相催化劑應用得較早[1]。與其他多孔材料相比，配位聚合物包含更多的催化活性位點，并且可通過改變原材料和合成條件制備不同尺寸和形狀的孔道以滿足催化選擇性，它也能夠負載各種具有催化性能的組分用于催化反應。

2 配位聚合物的合成方法

配位聚合物可采用水熱或溶劑熱等常規(guī)方法合成，也可以通過配體交換或離子交換等方法在合成后修飾。四苯基乙烯以其連接的四個苯環(huán)形成大的共軛體系而具有的優(yōu)異聚集誘導發(fā)光特性吸引了眾多科研工作者的興趣，實際上它也具有易于設計和修飾、含有剛性結構等特點，可以被用作配體或構筑多孔材料。

3 配位聚合物催化性能的影響因素與應用

決定配位聚合物催化性能的因素很多，包括主客體識別效應、空間限制效應、空間位阻和電子效應，以及框架內兩個或多個催化活性位點的協(xié)同作用。通過合理設計和排列配位空間、空腔和催化活性位點的組成，配位聚合物催化劑可廣泛應用于各種類型的催化反應和底物[2]。

4 以四苯基乙烯模塊構筑的配位聚合物催化性質研究進展

2017 年，段春迎課題組[3]通過四苯乙烯四羧酸配體合成基于Ag（Ⅰ）的三維金屬框架Ag-TCPE。催化過程中底物炔丙醇可以進入催化劑Ag-TCPE的孔道，并以多種方式與Ag位點相互作用。同時，骨架中Ag（Ⅰ）鏈的親核性可以激活乙炔鍵，使苯乙炔和二氧化碳在單體系催化反應中成功串聯(lián)轉化為α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯，催化產率可達99%。

2020年，唐波等[4]以Fe2+、Cu+、Zn2+作為金屬節(jié)點，以四苯基乙烯為配體通過縮合反應連接在一起形成具有空腔的籠式結構。某些特定的化學反應可在配位籠空腔內進行，使得底物的區(qū)域選擇和立體選擇性反應成為可能。同時，此富電子的四苯基乙烯催化劑在催化過程中消耗量小，顯示出更高的催化活性和更快的反應速率。此外，柔性的納米配位籠和存在的疏水空腔，對于包封平面型反應底物十分有效，非平面型產物時可以很容易地從籠腔中被排出，使得產物抑制作用減小，提高了反應效率。

作為配位聚合物的一個特殊分支體系，金屬有機框架（MOFs）含有均勻、連續(xù)、可滲透的通道，協(xié)調驅動的自組裝過程結合了各種金屬離子或金屬簇的優(yōu)點以及有機配體的可設計性，為其提供了種類繁多的拓撲結構和不同的孔隙度。同時可調諧的孔隙尺寸、極高的孔隙體積和表面積以及多功能的內腔賦予了催化微環(huán)境多種可調特性。

由于MOFs的水解和熱穩(wěn)定性相對較低，使其在催化領域的研究滯后其他課題。然而，自2009年以來，關于此方向的研究有了跨越式的發(fā)展，MOFs作為金屬納米顆粒的載體以及在能源、環(huán)境方面的應用有了新的突破。

2015年，周振等[5]以四羧基乙烯（H4TCPE）為骨架，與L-proline（L-Pro）、Ni（NO3）2·6H2O通過溶劑熱反應合成了金屬-有機納米管Ni-TCPE 1 和 Ni-TCPE 2，并將它們作為二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的多相催化劑。該金屬-有機納米管具有較強的穩(wěn)定性、最高的活性和最大橫截面，經過20次（70h）重復反應后，每摩爾催化劑的周轉率可達35 000，進一步表明該納米管具有廣闊的應用前景。

2016年，于浩等將含有氮、磷配位點的雙齒雙臂配體（PCZ）和三個鎳離子交替連接在一起，構筑成金屬有機環(huán)狀結構Ni3L3，Ni3L3特殊的幾何構型增強了方形平面配位的扭曲，同時硫原子的配位使得氧化還原電位適合于質子還原和二氧化碳還原。有趣的是，被封裝為光敏客體的熒光素超分子體系具有高效的光催化二氧化碳轉化和減少產量的活性。楊林林等將四苯基乙烯配體與三（聯(lián)吡啶）鐵結合得到Fe8L6立方結構，該金屬有機立方體具有π-電子密度高，與平面多環(huán)芳烴相互作用強的特點，立方體中的鐵離子由于適中的氧化還原電位可用于電化學還原質子。修飾的PET通過封裝熒光素染料，可創(chuàng)建光驅動水析氫人工系統(tǒng)。

2017年，高寬等基于四苯乙烯結構設計一個四-對苯基四氮唑乙烯配體（L4），并用其構筑三個銅的配合物[Cu5（L4）（CN）2（H2O）]、[Cu6（L4）2（H2O）6（CN）2]（H2O）10和[Cu3（L4）（H2O）2]，它們分別具有籠狀結構、三維孔道結構和孔道幾乎被其他配體所掩蓋的三維結構，可應用于光催化領域，這突破了MOFs 光催化主要集中在貴金屬的難題，實現(xiàn)了用較為廉價的過渡金屬作為配合物中心金屬的科研新進展。

2020年，趙思思等利用活性CoMoO4層和TPPE配體構建了一個新的PMOF（SYNU-1）。SYNU-1的每個TPPE配體連接8個Co（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）陽離子形成一個三維（3，4，5）-連接（62·83·10）（63）（65·85）框架，且對亞硝酸根和溴酸根表現(xiàn)出電還原反應和電催化OER活性。值得注意的是，多相催化劑SYNU-1在可見光水氧化中表現(xiàn)出高的O2收率（79.05%），具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。

采用MOFs作為多相催化劑主要具有的特點包括：①金屬有機框架內的多個催化位點增強了催化劑的反應性和穩(wěn)定性；②具有識別作用的可滲透通道和配位納米空間，讓底物更容易進入空腔內的催化活性位點，使催化反應更具選擇性；③由于金屬有機框架的靈活性，可以通過加強物理、化學和環(huán)境刺激反應實現(xiàn)調控，為多相催化帶來新的應用；④多孔固體的極性-非極性和疏水-親水性易于調節(jié)和修飾，這是許多雙分子反應所必需的，有助于實際的化學合成。

5 結語與展望

作為一種新型材料，配位聚合物的合成激發(fā)了越來越多科研工作者的興趣，配位聚合物豐富多樣的結構、靈活多變的配位模式以及四苯基乙烯易于設計和修飾、含有剛性結構、可以構筑多孔材料的特性，讓兩者結合構筑的四苯基乙烯配位聚合物不僅在聚集誘導發(fā)光領域大放異彩，也讓其在催化、氣體吸附等方向有良好的應用前景。但是目前合理地設計并構筑具有預期催化性能的四苯基乙烯配位聚合物的實例還比較少，甚至仍然面臨許多挑戰(zhàn)。選擇合適的反應溶劑、如何控制pH值、反應物濃度與比例、反應溫度是配位聚合物達到預期效果需要考慮的條件因素。未來繼續(xù)總結四苯基乙烯配位聚合物結構與性能之間的關系，設計性能優(yōu)越、符合綠色化學的催化劑將會是新興發(fā)展趨勢。