中低溫稀土氧化物固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展*

劉媛媛，安勝利，李舒婷，蔡長(zhǎng)焜

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

高效潔凈能源逐漸成為未來能源的開發(fā)和利用方向.燃料電池是一種新型潔凈的能量轉(zhuǎn)換裝置，可以直接利用生物質(zhì)氣將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.因其具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們廣泛關(guān)注.

氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)是目前高溫SOFC制備中使用最為尋常的電解質(zhì)材料之一[1-4].然而，YSZ的電導(dǎo)率偏低，以該電解質(zhì)組裝的電池工作溫度基本在900～1 100 ℃高溫.高溫運(yùn)行會(huì)要求SOFC各部件材料在高溫下具有良好的性能，但這無疑增加了電池的工作成本，并且對(duì)電池內(nèi)關(guān)鍵材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)度、熱膨脹匹配等都有更高的要求.基于以上考慮，低溫SOFC具有更高能量利用率，當(dāng)使用不銹鋼作為電池堆的封接材料時(shí)，SOFC的組裝就具備了密封更容易、開啟時(shí)間更短、開啟耗能更低、電極團(tuán)聚更少、熱膨脹不匹配產(chǎn)生熱應(yīng)力更少等諸多優(yōu)點(diǎn).

SOFC工作溫度的降低會(huì)直接導(dǎo)致電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的降低，而這勢(shì)必引起Rohm增加.保證SOFC在低溫下高性能運(yùn)行，首先是要保證SOFC內(nèi)部歐姆電阻的降低，實(shí)現(xiàn)的途徑通常有2個(gè)：第一種途徑是適當(dāng)減薄電解質(zhì)的厚度.如采用電化學(xué)氣相淀積(EVD)成功制備了陰極支撐薄膜YSZ電池(1990年)[4].但高成本的EVD方法限制了應(yīng)用；成本較低的方法，諸如壓片、流延、絲網(wǎng)印刷、懸涂、噴霧法被廣泛應(yīng)用于SOFC工業(yè)領(lǐng)域.當(dāng)電解質(zhì)厚度減少至1 μm級(jí)別時(shí)就可以實(shí)現(xiàn)低溫區(qū)域內(nèi)SOFC的順利運(yùn)行[5-7].

降低SOFC內(nèi)部歐姆電阻的第二種途徑是不斷開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)體系.針對(duì)第二種途徑，SOFC關(guān)鍵基礎(chǔ)材料主要目的是為了改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率，主要包括螢石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料2類[8-11].螢石結(jié)構(gòu)材料主要有摻雜ZrO2基、摻雜Bi2O3基及摻雜CeO2基電解質(zhì)材料.

1 摻雜氧化鋯體系電解質(zhì)材料

19世紀(jì)90年代，德國(guó)化學(xué)家能斯特(WALTHER HERMANN NERNST)首先發(fā)現(xiàn)了高氧離子電導(dǎo)率的YSZ電解質(zhì)[12]，其中8 mol% Y2O3-ZrO2氧離子電導(dǎo)率高達(dá)0.1 S·cm-1(1 000 ℃)[13]，故YSZ一直作為高溫SOFC的電解質(zhì)材料.Sc2O3摻雜ZrO2(ScSZ)，在摻雜ZrO2基電解質(zhì)中具有最高的電導(dǎo)率，當(dāng)溫度為750 ℃時(shí)，ScSZ的電導(dǎo)率可達(dá)0.1 S·cm-1，然而，ScSZ電解質(zhì)也存在一個(gè)顯著的問題：溫度變化會(huì)導(dǎo)致ScSZ發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)證實(shí)由于相轉(zhuǎn)變，ScSZ在高溫條件下電導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)[14].

2 穩(wěn)定Bi2O3體系電解質(zhì)材料

高溫δ-Bi2O3內(nèi)含25%氧空位晶格位點(diǎn)，是立方螢石相結(jié)構(gòu)，因而δ-Bi2O3具有極高的離子電導(dǎo)率.在已發(fā)現(xiàn)的O2-導(dǎo)體電解質(zhì)中，δ-Bi2O3穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)決定了它最高的O2-電導(dǎo)率[15-18].除最高電導(dǎo)率這一優(yōu)勢(shì)外，在300～350 ℃溫度區(qū)間，δ-Bi2O3還具有良好的O2-O2-電催化活性.然而，δ-Bi2O3在730～804 ℃保持立方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)溫度低于730 ℃，δ-Bi2O3立方相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^差離子傳導(dǎo)能力的α相單斜結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率也會(huì)隨之急劇下降[19].采用Er3+，La3+，Y3+等價(jià)稀土金屬元素?fù)诫s時(shí)，很好地保持δ-Bi2O3相結(jié)構(gòu)，并且在室溫下仍能保持穩(wěn)定.這進(jìn)一步說明，低溫下δ-Bi2O3仍具高電導(dǎo)率，從而成為極具潛力的低溫SOFC電解質(zhì)材料之一[20-22].與YSZ電解質(zhì)相比ESB電解質(zhì)的歐姆損失可以降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[23].

3 摻雜CeO2體系電解質(zhì)材料

CeO2為螢石型立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為54.0 nm，比重7.3 g·cm-3，熔點(diǎn)2 750 ℃，CeO2燒結(jié)體在0～800 ℃的熱膨脹系數(shù)為8.6×10-6℃-1.氧化鈰立方螢石相晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，4a(0，0，0)和8c(1/4，1/4，1/4) Wyckoff位點(diǎn)分別表示的是+4價(jià)Ce和-2價(jià)O的位置，沒有被元素占據(jù)的八面體位點(diǎn)可提供O2-快速擴(kuò)散路徑，并通過空位擴(kuò)散機(jī)制實(shí)現(xiàn)O2-傳導(dǎo)[24].純氧化鈰并無足夠氧空位來保持氧離子傳導(dǎo)能力如圖1(a)所示，因此使用低價(jià)離子取代Ce4+來保證充足的氧空位含量如圖1(b)所示.O通過空位跳躍機(jī)制從四面體中心位置跳躍至相鄰的氧空位位點(diǎn)來傳導(dǎo)O2-如圖1(c)所示.

O2-與主位離子間鍵能、摻雜劑濃度及類型、溫度及移動(dòng)離子的遷移能影響O2-電導(dǎo)率[25-27].CeO2基電解質(zhì)中大部分三價(jià)摻雜離子在摻雜濃度10～20 mol%時(shí)，會(huì)得到最大氧離子電導(dǎo)值.當(dāng)摻雜離子半徑近似等于主離子半徑(Ce4+)時(shí)，即可得到最高O2-電導(dǎo)率[25-28].摻雜CeO2電導(dǎo)率溫度在低于700 ℃時(shí)比YSZ電解質(zhì)材料高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，主要原因是在較為開放的空間結(jié)構(gòu)中大離子半徑會(huì)使O2-更容易遷移，而Ce4+離子半徑為0.87×10-10m，Zr4+離子半徑為0.82×10-10m，兩者相比Ce4+更占優(yōu)勢(shì).Gd3+與Ce4+離子半徑近似相等，因此導(dǎo)致Gd摻雜CeO2材料在各種摻雜濃度下，在500～700 ℃溫度范圍內(nèi)均具有高的離子電導(dǎo)率[28-30]，GDC作為低溫區(qū)域SOFC電解質(zhì)材料一直是摻雜CeO2電解質(zhì)的研究熱點(diǎn).

WACHSMAN課題組在ANDERSSON等人[31]前期理論的基礎(chǔ)上，制備出了摻雜CeO2基電解質(zhì)材料，其電導(dǎo)率比550 ℃ 10GDC的電導(dǎo)率提高30%[32-35].同時(shí)，在低溫區(qū)域、陽(yáng)極支撐單電池上，SNDC電解質(zhì)材料顯示出了高電性能輸出結(jié)果[36]，說明SNDC是優(yōu)良的低溫SOFC電解質(zhì)材料.

當(dāng)氧分壓小于10～14 atm時(shí)，氧化鈰基電解質(zhì)材料的Ce4+會(huì)被還原成Ce3+，產(chǎn)生電子漏電.由于電子漏電主要發(fā)生在SOFC陽(yáng)極側(cè)，其還原過程將造成點(diǎn)陣體積膨脹進(jìn)而削弱電解質(zhì)力學(xué)性能，同時(shí)電子泄露會(huì)使SOFC電化學(xué)性能減弱.這樣的結(jié)果會(huì)降低摻雜CeO2基材料的離子遷移數(shù)，減小SOFC電池的開路電壓(OCV)，這樣會(huì)使摻雜CeO2基材料作為SOFC電解質(zhì)的效率降低[37].

為了提高電子泄露現(xiàn)象對(duì)氧化鈰基電解質(zhì)材料的效率，常增加一層電解質(zhì)在陽(yáng)極側(cè)(或陰極側(cè))，這樣可以有效地阻隔CeO2內(nèi)部的電子電導(dǎo)，進(jìn)而提升電池的OCV及離子遷移數(shù)，如在陰極側(cè)，Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)電解質(zhì)層中間增加一層YSZ，起到電子阻隔的作用，發(fā)現(xiàn)電子電導(dǎo)阻隔效果明顯，可獲得高工作電壓輸出，或在SDC與陽(yáng)極層中間加入BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，YSZ，其主要目的是避免SDC裸露于還原氣氛中[38]，避免還原Ce4+產(chǎn)生電子導(dǎo)電，制備的YSZ(2 μm)/SDC(6 μm)雙層電解質(zhì)薄膜在700 ℃時(shí)OCV可達(dá)0.98 V，輸出功率為1.08 W·cm-2.除上述介紹，還可以將Ba加入至陽(yáng)極中，這樣陽(yáng)極側(cè)、SDC電解質(zhì)層中間就形成了SDC@Ba(Ce,Zr)1-x(Sm,Y)O3-δ電子阻隔層[39]，電子阻隔層既保證離子傳導(dǎo)，又可阻隔SDC與還原氣接觸，650 ℃ OCV可達(dá)1.037 V，輸出功率為638 mW·cm-2[40].當(dāng)溫度高于600 ℃，CeO2基材料的電子泄露現(xiàn)象會(huì)削弱SOFC的電池性能，故不能忽略電子泄露現(xiàn)象帶來的影響[41].