酒糟活性炭熱解及吸附性能的研究*

陳思瑤，金永麗

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

酒糟是釀酒過(guò)程中谷物發(fā)酵產(chǎn)生的廢棄物.目前，酒糟的處理方式主要采取堆積、焚燒或用作飼料.酒糟的堆積和焚燒會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生大量的污染，若將酒糟用作飼料，如果處理不當(dāng)，能夠引起牲畜中毒[1].對(duì)于酒糟的利用，許多學(xué)者做了大量的工作.劉志云等[2]研究了將白酒糟用于生產(chǎn)生物飼料喂養(yǎng)牲畜方面，研究結(jié)果顯示，牲畜對(duì)白酒糟中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)消化率非常低，產(chǎn)生的價(jià)值并不高.郭素環(huán)等[3]將酒糟應(yīng)用于發(fā)酵菌種方面，雖發(fā)酵后的菌種中的營(yíng)養(yǎng)成分得到明顯提高，但是發(fā)酵周期較長(zhǎng)，發(fā)酵程序復(fù)雜.王太濤等[4]將酒糟用于制備沼氣，制得的沼氣可用作發(fā)電方面，經(jīng)發(fā)酵后的沼渣還可作為肥料，但是酒糟極易酸化，制備沼氣對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求很高，且實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，存在周期長(zhǎng)的缺點(diǎn).

酒糟中富含纖維素、木質(zhì)素等含炭量高的物質(zhì)，同時(shí)具有豐富的蛋白質(zhì)，是潛在的活性炭原料，這為酒糟的處理和應(yīng)用開辟了一條高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的道路.此外將廉價(jià)的酒糟作為制備活性炭的原材料，能夠部分取代傳統(tǒng)原料和煤資源，符合國(guó)家綠色環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展要求.在酒糟制備活性炭的過(guò)程中，熱解是得到高豐度沉積炭的必經(jīng)過(guò)程，而活化是活性炭獲取發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的必要手段.因此，采用熱重分析來(lái)研究酒糟的熱解過(guò)程，確定其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上使用KOH活化制備活性炭，為酒糟制備活性炭提供參考價(jià)值.

1 動(dòng)力學(xué)理論

酒糟熱解過(guò)程可以用Coats-Redfern法[5]對(duì)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行解釋分析.根據(jù)熱解過(guò)程酒糟的重量變化，采用式(1)和式(2)可以得出酒糟熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

(1)

(2)

反應(yīng)的活化能，KJ/mol；A為頻率因子，也稱指前因子；f(α)為反應(yīng)速率與失重百分率之間的相關(guān)函數(shù)，f(α)可以代表整個(gè)反應(yīng)階段的反應(yīng)機(jī)理，假設(shè)酒糟熱解的整個(gè)過(guò)程為n級(jí)反應(yīng)，則f(α)=(1-α)n.

聯(lián)立式(1)，式(2)則可得：

(3)

由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程為線性升溫，則有T=T0+βt，對(duì)公式(3)進(jìn)行變換可得：

(4)

對(duì)公式(4)進(jìn)行分離變量可得：

(5)

對(duì)公式(5)進(jìn)行積分可得：

(6)

采用單升溫速率曲線積分法(Coasts-Refern法)處理數(shù)據(jù)，令公式(6)為G(α)，將上述f(α)=(1-α)n帶入公式(6)可得：

(7)

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)可得：

(8)

(9)

將公式(9)代入公式(8)中得：

(10)

2 熱解實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)物料

實(shí)驗(yàn)所使用的原料為包頭市某酒廠提供的白酒糟，將酒糟在真空干燥箱中于110 ℃干燥24 h，后經(jīng)磨碎篩分，粒徑為74～150 μm.酒糟的工業(yè)分析如表1所示.

表1 酒糟工業(yè)分析表(體積分?jǐn)?shù)，%)

2.2 熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備為耐馳STA449F3熱重分析儀，儀器的監(jiān)測(cè)范圍為0.1 μg的質(zhì)量變化.將酒糟原料進(jìn)行烘干、研磨、篩分，稱取試樣10 mg，置于氧化鋁坩堝中，平鋪均勻.整個(gè)實(shí)驗(yàn)通入高純氮?dú)?99.95%)作為保護(hù)氣，設(shè)置氣體的通入速度為20 mL/min.將升溫速度設(shè)置為10 K/min，溫度設(shè)置為1 173 K.分析儀將在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量的變化，采用origin9.0對(duì)實(shí)驗(yàn)中的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析.實(shí)驗(yàn)前需校準(zhǔn)溫度與質(zhì)量，并做一次空白樣，將空白樣作為參照.為了保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，使所得數(shù)據(jù)更加真實(shí)可靠，將重復(fù)2次實(shí)驗(yàn).

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1酒糟的熱解過(guò)程

圖1為在10 K/min升溫速率下的酒糟熱分解過(guò)程的失重曲線，其中，TG曲線為酒糟熱解過(guò)程的失重曲線，DTG曲線為酒糟失重的一次微分，即酒糟的失重速率.

由于熱解前酒糟物料經(jīng)過(guò)110 ℃，48 h的完全烘干，酒糟在熱解初期沒(méi)有明顯的水分蒸發(fā)及酒精揮發(fā).從圖1可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，酒糟整個(gè)熱解過(guò)程可以分為2個(gè)階段，炭化過(guò)程和殘留物緩慢析出過(guò)程.453～723 K溫度范圍，發(fā)生大規(guī)模的失重現(xiàn)象，失重率可達(dá)到57.6%，這是酒糟熱解最重要的階段，DTG曲線可以看出在這個(gè)階段出現(xiàn)了2個(gè)非常明顯的峰值，即T1與T2，T1為573 K，這個(gè)溫度下主要會(huì)發(fā)生纖維素與半纖維的熱解，這時(shí)的失重率為29.2%；T2為613 K，這個(gè)溫度下主要發(fā)生的是纖維素與木質(zhì)素的分解[6]，此時(shí)的失重率可達(dá)48.9%左右.隨著溫度的繼續(xù)升高，到達(dá)實(shí)驗(yàn)的第三個(gè)階段，即723～993 K，這個(gè)階段主要是所剩物質(zhì)緩慢分解的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)生成灰分.

可見，隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到723 K左右，纖維素、木質(zhì)素分解基本結(jié)束，留下大量的固定碳，可為后續(xù)活化過(guò)程做好充分的準(zhǔn)備.

2.3.2酒糟熱解動(dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Refern法對(duì)酒糟熱解的熱重曲線進(jìn)行分析，并對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，確定熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).

表2 不同級(jí)數(shù)n所對(duì)應(yīng)的計(jì)算值表

圖3為級(jí)數(shù)n=2.2時(shí)所對(duì)應(yīng)的X-Y曲線.當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2.2時(shí)，線性擬合方程為Y=-5.44X-3.41，則可以確定酒糟熱解活化能E為45.26 KJ/mol，指前因子A為1.79×105min-1.根據(jù)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，確定酒糟熱解的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

(11)

化簡(jiǎn)可得：

(12)

2.3.3與其他生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相比

表3為一些生物質(zhì)廢棄物在熱解時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從表3可以看到，木屑與廢紙反應(yīng)開始的溫度較高，反應(yīng)級(jí)數(shù)都為一級(jí).造紙需要經(jīng)歷泡、煮、洗、曬、漂等一系列程序，促使廢紙活性降低，在熱解過(guò)程中其活化能變得極高.而稻殼反應(yīng)可分為2個(gè)階段，其在低溫和高溫階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)是不同的，498～623 K時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5，而在623～873 K時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)變成2.0，這時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與酒糟的反應(yīng)級(jí)數(shù)相近，反應(yīng)機(jī)理相同.對(duì)比表中的數(shù)據(jù)可得低溫時(shí)，酒糟的活化能較低，熱解反應(yīng)易于進(jìn)行，且較低的溫度保留了更多的固定碳，使沉積炭的產(chǎn)率提高，同時(shí)克服了高溫下熱解沉積炭的燒結(jié)，從而可以獲取結(jié)構(gòu)疏松的沉積炭(炭化料).這種前驅(qū)炭化料更適宜做活性炭.

表3 不同生物質(zhì)廢棄物動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

3 活性炭制備實(shí)驗(yàn)

3.1 活性炭制備過(guò)程

將酒糟在450 ℃進(jìn)行熱解，所得的炭化料進(jìn)行粉碎研磨、過(guò)篩，粒徑為74～150 μm.稱取5.0 g樣品與KOH溶液(KOH質(zhì)量濃度0.25 g/mL)按質(zhì)量比1∶1的比例充分混合，浸漬8 h.之后將混合物置于帶蓋坩堝并放入馬弗爐中，設(shè)置溫度為1 123 K，升溫速度為10 K/min，保溫2 h，使其充分反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束，待馬弗爐冷卻至室溫后取出樣品，進(jìn)行洗滌，用稀鹽酸或熱水將樣品洗至中性.將樣品置于干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度設(shè)定為110 ℃，烘干24 h.取出即得到成品活性炭.對(duì)樣品分別進(jìn)行SEM,XRD表征和N2吸附檢測(cè)，考察所制活性炭樣品的吸附性能.

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1酒糟、炭化料及活性炭的顯微形貌分析

將酒糟、炭化料及活性炭進(jìn)行磨碎篩分，粒徑約為74 μm，將制備好的樣品分別在掃描電鏡(SEM)下進(jìn)行觀察，其表觀形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)如圖4所示.

酒糟為釀酒過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中含有豐富的纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)及脂肪等.從圖4(a)中可以看出，酒糟原料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，幾乎無(wú)明顯的孔隙.將酒糟在723 K下熱解后，發(fā)現(xiàn)此時(shí)物料中含有一定的孔結(jié)構(gòu)，但不發(fā)達(dá)，孔徑大都在10 μm范圍內(nèi)，孔壁較厚，相對(duì)致密，如圖4(b)所示.這些孔徑的形成可能是由于在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，酒糟中的水分、酒精、揮發(fā)分逐漸揮發(fā)，特別是有機(jī)物的熱裂解，形成一定的孔徑，且大孔含量相對(duì)較高.圖4(c)為KOH活化后制得的活性炭，其表面具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙分布均勻，更加密集，孔壁較薄，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更完全，呈現(xiàn)出蜂窩狀的結(jié)構(gòu)特征.此種孔隙結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，能夠提供的吸附位點(diǎn)更多.發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的形成是由于在高溫活化過(guò)程中，KOH活化劑對(duì)炭化料中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行了破壞，這些被破壞的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓳]發(fā)的氣體，如水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、金屬鉀蒸汽，這些氣體不斷擠入碳原子構(gòu)成的層與層之間，創(chuàng)造出孔徑，形成了多孔碳的結(jié)構(gòu)[10].

3.2.2活性炭材料的物相分析

使用XRD物相檢測(cè)設(shè)備分別對(duì)酒糟、炭化料、活化料進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖5所示.

圖5為白酒糟原料、炭化料以及活性炭樣品的XRD圖譜.2θ值為20°～30°的寬峰歸屬于纖維素的特征衍射寬峰，從原料的XRD圖譜中可以看出，原料中含有較多的纖維素[11].2θ值為20.8°，26.6°，36.5°，39.4°，50.1°和59.9°的一組衍射峰歸屬于石英相的特征衍射峰，表明酒糟原料、炭化料及活性炭樣品中的Si物種有以石英相形式存在于碳基結(jié)構(gòu)中.炭化料在26.38°時(shí)出現(xiàn)在石英相的特征衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度比原料中明顯小很多，在活性炭中幾乎無(wú)明顯的衍射峰出現(xiàn).這說(shuō)明KOH活化劑在活化的過(guò)程中對(duì)炭化料中所含有的石英相產(chǎn)生了破壞，生成可溶解的物質(zhì)，在后期對(duì)活性炭進(jìn)行洗滌時(shí)，溶解于水或者酸中，所留下的固體物質(zhì)中灰分含量相比于炭化料中相對(duì)較少.活性炭樣品由于在活化過(guò)程中活化溫度較高，在45°和55°附近出現(xiàn)了非常明顯的彌散峰，而這些彌散峰在酒糟原料及炭化料中是沒(méi)有出現(xiàn)的.這說(shuō)明化學(xué)活化在較高的溫度下會(huì)使得炭化料中的碳物種逐漸石墨化，而KOH活化劑又會(huì)對(duì)產(chǎn)生的石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，形成長(zhǎng)程無(wú)序的堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生了孔隙.化學(xué)活化的過(guò)程主要包含了2個(gè)方面，第一個(gè)方面主要是炭化料中的灰分進(jìn)行脫除，由此產(chǎn)生孔隙；而第二個(gè)方面主要是對(duì)所形成的石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而產(chǎn)生大量的孔徑結(jié)構(gòu)[12].

3.2.3活性炭材料的孔徑結(jié)構(gòu)分析

對(duì)活性炭樣品進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試，得到活性炭樣品的吸附曲線及孔徑結(jié)構(gòu)分布情況，結(jié)果如圖6，7所示.

從圖6可以看出制備的活性炭樣品具有很好的吸附-脫附滯回曲線.當(dāng)相對(duì)壓力很小時(shí)，初始的N2吸附值隨著相對(duì)壓力的不斷增加其在迅速增加.當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4 h，活性炭樣品吸附曲線中出現(xiàn)一個(gè)非常明顯的滯后環(huán)，這時(shí)出現(xiàn)了毛細(xì)血管凝聚現(xiàn)象，這時(shí)吸附量變得非常緩慢，主要是活性炭中的中孔起到了吸附作用[13].圖7為樣品的孔徑分布圖，從圖中可以看出，所制得的活性炭樣品有非常寬廣的孔徑分布，在大孔范圍內(nèi)有較少量的孔，大量的孔徑都分布在微孔及中孔范圍內(nèi).大量微孔和中孔的存在使得活性炭的吸附性能變強(qiáng).比表面積可達(dá)到1 379 m2/g，孔體積為0.83 cm3/g.

4 結(jié)論

以白酒釀造過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物酒糟為原料，通過(guò)炭化-KOH化學(xué)活化法制備活性炭，采用熱重分析研究酒糟的熱解過(guò)程，確定其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用SEM，XRD和吸附性能測(cè)試對(duì)制備的活性炭性能進(jìn)行表征.所得結(jié)果如下：

(1)酒糟熱解主要發(fā)生在453～750 K溫度范圍內(nèi)，熱解主反應(yīng)階段反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.2，活化能為45.26 kJ/mol，指前因子A為1.79×105min-1.以酒糟為原料進(jìn)行炭化的最佳溫度為723 K.

(2)在炭化-KOH活化過(guò)程中，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)的白酒糟逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭材料.當(dāng)活化溫度為800 ℃，活化時(shí)間為120 min，堿炭質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制得的活性炭具有很好的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為1 379 m2/g，孔體積為0.83 cm3/g.