聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的電化學(xué)性能研究

鐘文斌 周陽 高利 喻楚英

摘 ? 要：采用樹枝狀聚苯胺，長纖維聚苯胺，樹枝狀聚苯胺-石墨烯以及長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯4種氣凝膠作為前驅(qū)體，經(jīng)直接碳化后獲得了氮摻雜連續(xù)的納米碳. 研究了聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的微觀形貌結(jié)構(gòu)、元素組成以及電化學(xué)性能. 結(jié)果表明，樹枝狀聚苯胺，長纖維聚苯胺，樹枝狀聚苯胺-石墨烯以及長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯氣凝膠衍生的納米碳具有連續(xù)的多級孔結(jié)構(gòu)，其比表面積分別為273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1，氮的摩爾分?jǐn)?shù)分別高達(dá)7.82%、9.62%、7.91%和10.17%，在0.5 A·g-1的電流密度下分別具有高達(dá)268、311、280和362 F·g-1的質(zhì)量比電容，且倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異.

關(guān)鍵詞：聚苯胺;石墨烯;氣凝膠;納米碳;超級電容器

中圖分類號：O631 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on Electrochemical Performance of Nanocarbon

Derived from Polyaniline Based Aerogels

ZHONG Wenbin?，ZHOU Yang，GAO Li，YU Chuying

（College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha ?410082， China）

Abstract：Dendritic polyaniline， long fibrous polyaniline， dendritic polyaniline/graphene and long fibrous polyaniline/nitrogen-doped graphene aerogels are employed as precursors to produce nitrogen-doped continuous nanocarbons through direct carbonization. The microstructure， element composition， and electrochemical properties of polyaniline-based aerogels derived nanocarbons are systematically investigated. The results show that nanocarbons derived from dendritic polyaniline， long fibrous polyaniline， dendritic polyaniline/graphene and long fibrous polyaniline/nitrogen-doped graphene aerogels have a continuous hierarchical porous structure， high specific surface area of 273.9， 487.7， 241.4 and 295.9 m2·g-1， respectively， high nitrogen molar fraction of 7.82%， 9.62%， 7.91% and 10.17%， respectively， and high specific gravimetric capacitance of 268， 311， 280 and 362 F·g-1 at the current density of 0.5 A·g-1， respectively， as well as excellent rate capability and cycle stability.

Key words：polyaniline;graphene;aerogel;nanocarbon;supercapacitor

超級電容器具有功率密度高，充放電速率快，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用廣泛的新型儲(chǔ)能器件[1]. 超級電容器主要由電極材料，電解質(zhì)和隔膜等部分組成，其中電極材料是決定超級電容器性能的重要因素. 目前主要研究的電極材料有碳材料、導(dǎo)電聚合物以及金屬氧化物/氫氧化物等[2]. 多孔碳來源豐富、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積高且導(dǎo)電性能良好，是研究最早、商業(yè)化程度最高的一類電極材料[3]. 然而多孔碳的孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，有效比表面積相對較小，導(dǎo)致比電容普遍為100～200 F·g-1[4]. 因此優(yōu)化多孔碳的孔結(jié)構(gòu)，提高比表面積和比電容是超級電容器電極研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn).

為了進(jìn)一步提高多孔碳的電化學(xué)性能，可從以下幾方面著手：1）提高多孔碳的比表面積，調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，改善孔徑分布[5]，主要方法包括活化法和模板法等[6]. 活化法可采用物理和化學(xué)活化劑，例如CO2和KOH，所制備的多孔碳比表面積較大，但是其孔結(jié)構(gòu)通常無序，孔徑分布較寬，且產(chǎn)率通常較低[7]. 模板法可使用二氧化硅、金屬氧化物、鹽類等硬模板或表面活性劑、有機(jī)聚合物等軟模板調(diào)控多孔碳的孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布[8]. ?然而模板法的制備過程復(fù)雜，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[9]. 此外，碳源的種類繁多，其形貌結(jié)構(gòu)也將影響多孔碳的結(jié)構(gòu)和性能. 因此，選擇合適的碳源以及制備工藝是提高多孔碳比表面積，改善孔徑分布以及優(yōu)化電化學(xué)性能的關(guān)鍵. 2）通過雜原子（如N、O、S等）摻雜提供表面潤濕性能和法拉第贗電容，進(jìn)而提高多孔碳的電容[10]. 特別是N原子摻雜研究廣泛，取得了較好的進(jìn)展. 3）制備復(fù)合材料，將碳材料與金屬氧化物/氫氧化物（如MnO2、RuO2、Ni（OH）2等）[11-12]以及導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）[13-14]等復(fù)合，通過協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化材料性能.

聚苯胺是一類具有電活性且導(dǎo)電性高、價(jià)格低廉，環(huán)境友好的導(dǎo)電聚合物. 聚苯胺由苯二胺還原單元以及醌二亞胺氧化單元構(gòu)成，通過對亞胺氮原子進(jìn)行質(zhì)子化摻雜可改變聚苯胺分子鏈的氧化狀態(tài)，進(jìn)而調(diào)控其導(dǎo)電性[15]. ?聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，作為電極材料可以提供較高的贗電容[16]. 此外聚苯胺還可以作為前驅(qū)體通過碳化或活化等方法制備氮摻雜碳. Li等人[17]將硫酸摻雜的聚苯胺經(jīng)碳化和活化制備的氮摻雜碳在電流密度為1 A·g-1時(shí)比電容值為235 F·g-1. Zhu等人[18]將聚苯胺納米管通過KOH活化制備的氮摻雜碳在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)具有365.9 F·g-1的比電容. 然而直接碳化或活化面臨著比表面積低或者產(chǎn)率低等問題. 氣凝膠具有高比表面積和三維連續(xù)的多孔框架結(jié)構(gòu)，可以有效促進(jìn)離子的運(yùn)輸與吸附[19]. 采用聚苯胺氣凝膠作為前驅(qū)體通過碳化制備氮摻雜碳既可獲得較高的產(chǎn)率，又能保持連續(xù)的框架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到電化學(xué)性能的提升.

本文以高氮含量的樹枝狀聚苯胺，長纖維聚苯胺，樹枝狀聚苯胺-石墨烯復(fù)合以及長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯4種氣凝膠作為前驅(qū)體，經(jīng)直接碳化后高產(chǎn)率地制備了氮摻雜納米碳. 系統(tǒng)表征了聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的微觀形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能.

1 ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ? 原 ? 料

天然石墨，青島恒利得石墨有限公司;硝酸鈉，高錳酸鉀，苯胺（Ani），過硫酸銨（ammonium persulfate，APS），均為AR級并購自國藥集團(tuán);對苯二胺（p-phenylenediamine，PPD），AR級，上海晶純生化科技股份有限公司;植酸（PA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%），Sigma-Aldrich公司.

1.2 ? 聚苯胺基氣凝膠的制備

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）采用改進(jìn)的Hummers法制備[20]. 聚苯胺基氣凝膠的制備方法見文獻(xiàn)[21]，具體過程如下：將4.2 mL GO溶液和0.63 mL 植酸加入到50 mL的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在冰浴條件下（溫度低于5 ℃）混合攪拌5 min，將20 mg PPD溶解在5 mL去離子水中并加入到上述混合液中，隨后加入0.29 mL Ani并攪拌10 min，將0.78 g APS溶解在5 mL去離子水中預(yù)先冷卻，隨后加入到上述混合液中，冰水浴聚合反應(yīng)1 h. 其中m （GO） ：m （PPD） ∶ m（Ani）=1 ∶ 1 ∶ 15，n（Ani + PPD） ∶ n（APS） ∶ n（PA） = 5 ∶ 5 ∶ 1，最終混合液的總體積為20 mL，GO的質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1，隨后將混合液置于反應(yīng)釜中180 °C水熱反應(yīng)3 h獲得水凝膠，將該水凝膠經(jīng)冷凍干燥得到長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯氣凝膠（long fibrous polyaniline-nitrogen-doped graphene aerogel，PNGA）. 樹枝狀聚苯胺-石墨烯氣凝膠（dendritic polyaniline-graphene aerogel，PGA）、樹枝狀聚苯胺氣凝膠（dendritic polyaniline aerogel，PDA）、長纖維聚苯胺氣凝膠（long fibrous polyaniline aerogel，PFA）的制備條件與PNGA相同，但都不添加PPD和GO.

1.3 ? 聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的制備

將PNGA、PGA、PFA和PDA氣凝膠置于管式爐中，在N2氣氛下以3 ℃·min-1的速率升溫至700 ℃，保溫2 h，冷卻后將產(chǎn)物用1 mol HCl和去離子水洗滌至濾液近中性，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，所獲碳材料分別命名為長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯氣凝膠衍生碳（long fibrous polyaniline-nitrogen-doped graphene aerogel derived carbon，PNGC），樹枝狀聚苯胺-石墨烯氣凝膠衍生碳（dendritic polyaniline-graphene aerogel derived carbon，PGC），長纖維聚苯胺氣凝膠衍生碳（long fibrous polyaniline aerogel derived carbon，PFC）和 樹枝狀聚苯胺氣凝膠衍生碳（dendritic polyaniline aerogel derived carbon，PDC）.

1.4 ? 材料表征和電化學(xué)性能測試

1.4.1 ? 材料的結(jié)構(gòu)表征

樣品的微觀形貌采用日本Hitachi公司的S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及日本JEOL公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡進(jìn)行表征;材料的結(jié)構(gòu)采用德國 Siemens 公司的D8-Advance X射線衍射儀和美國 Varian公司的激光拉曼光譜儀進(jìn)行分析;材料的比表面積和孔徑分布采用美國 Micromeritics公司的 ASAP2020氣體吸附分析儀進(jìn)行表征;材料的元素組成采用美國 Thermo Scientific公司的250 Xi X射線光電子能譜分析儀進(jìn)行分析.

1.4.2 ? 材料的電化學(xué)性能測試

材料的電化學(xué)性能采用上海辰華責(zé)任有限公司的CHI660c電化學(xué)工作站進(jìn)行測試. 工作電極的制備方法見文獻(xiàn)[22]. 分別采用鉑片，飽和甘汞電極和聚苯胺氣凝膠衍生納米碳作為對電極，參比電極與工作電極來構(gòu)建三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，電解質(zhì)為1 mol H2SO4，窗口電壓為-0.2 ～ 0.8 V. 利用恒電流充放電曲線計(jì)算質(zhì)量比電容（Cg）和體積比電容（CV），公式如下：

Cg = ? ? ? ? ? ?（1）

ρ = ? ? ? ? ? ?（2）

CV = ρCg ? ? ? ? ? （3）

式中：I為充放電電流，A;Δt為放電時(shí)間，s;m為工作電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g;ΔV為放電電位差，V;Vtotal為通過N2吸附曲線計(jì)算所得材料的總孔體積，cm3·g-1;ρcarbon為碳的真密度（2 g·cm-3）.

2 ? 結(jié)果與討論

2.1 ? 微觀形貌分析

圖1展示了PDA、PFA、PGA和PNGA氣凝膠的SEM照片. 從圖1（a）可以看出，PDA具有三維樹枝狀纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中聚苯胺纖維的直徑約為100 nm，長度約為0.3 μm. PFA具有相互交聯(lián)的長纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其纖維長度可達(dá)幾十微米，直徑約為20 nm（圖1（b））. 在PGA中可觀察到聚苯胺納米突起均勻地錨在卷曲、褶皺的石墨烯片層上，構(gòu)建了連通的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1（c））. PNGA具有與PFA類似的形貌，其中聚苯胺長纖維相互纏結(jié)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，纖維直徑約為30 nm，由于聚苯胺長纖維與石墨烯片層緊密結(jié)合，導(dǎo)致石墨烯片層被聚苯胺纖維完全覆蓋，未能被明顯觀察到（圖1（d））. 由此可知，成功地制備了樹枝狀聚苯胺氣凝膠、長纖維聚苯胺氣凝膠、樹枝狀聚苯胺-石墨烯復(fù)合氣凝膠、長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯復(fù)合氣凝膠[21].

圖2為PDC、PFC、PGC和PNGC的SEM照片以及PNGC的TEM和高分辨率TEM （HRTEM）照片. 從圖2（a）可以看出，PDC仍然具有樹枝狀纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較好地保持了氣凝膠的形貌，然而其纖維經(jīng)高溫碳化后長度略有縮短. PFC由長度約為1 μm，直徑約為0.2 μm的短纖維構(gòu)成，這是由于PFA中的聚苯胺長纖維相互纏結(jié)，纖維經(jīng)高溫熔融被熔斷并相互黏結(jié)，因此纖維長度縮短，直徑增加（圖2（b））. PGC中的石墨烯片層具有高溫穩(wěn)定性，對聚苯胺起到良好的支撐作用，能夠較完整地保持PGA的形貌（圖2（ c））. 由圖2（d）可知，PNGC中部分聚苯胺經(jīng)高溫分解后可以觀察到石墨烯片層，由于石墨烯與聚苯胺結(jié)合緊密，使得聚苯胺較好地保持了長纖維的形貌. 從PNGC的TEM和HRTEM照片（圖2（e）（f））可以觀察到褶皺的石墨烯片層以及聚苯胺纖維，其纖維直徑約為30 nm，這與SEM結(jié)果一致. 通過SEM和TEM分析可知聚苯胺和氧化石墨烯成功復(fù)合. 聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的連通多級孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可促進(jìn)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散以及電子的遷移，有助于提高材料的比電容和倍率性能. 由于聚苯胺基氣凝膠通過高溫碳化后結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，因此聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的產(chǎn)率較高，其中PNGC的產(chǎn)率高達(dá)46.45%.

2.2 ? XRD和拉曼分析

圖3（a）為PDC、PFC、PGC和 PNGC的XRD圖譜. 由圖3（a）可知，樣品在2θ角度為23°～25°以及43°～44°處分別存在一個(gè)明顯的寬峰和一個(gè)弱峰，對應(yīng)著石墨結(jié)構(gòu)中的（002）和（100）晶面，這說明經(jīng)高溫碳化后樣品存在類石墨的結(jié)構(gòu)，具備一定程度的石墨化[22-23]. PGC和PNGC的衍射峰稍向小角度偏移，表明聚苯胺可作為“阻隔劑”減少石墨烯片層的堆積，擴(kuò)大石墨烯的層間距. 此外，樣品在低角度區(qū)域具有較高的衍射強(qiáng)度，說明材料中存在大量的微孔. 圖3（b）為PDC、PFC、PGC和 PNGC的拉曼光譜圖. 樣品在波數(shù)約為1 320和1 590 cm-1處的特征峰分別稱為D峰和G峰[23]. 其中D峰源自無序碳和缺陷的振動(dòng)，G峰代表碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[24]. 一般可采用D峰和G峰的強(qiáng)度比ID /IG來反映碳材料的無序程度. 通過計(jì)算可得PDC、PFC、PGC和PNGC的ID /IG值分別為1.15、1.13、1.10和1.12. 其中PGC和PNGC的ID /IG值低于PDC和PFC，表明石墨烯的存在使得樣品具有更高的石墨化程度.

2.3 ? 比表面積和孔徑分布

圖4（a）為PDC、PFC、PGC和 PNGC的N2吸-脫附曲線. 根據(jù)文獻(xiàn)[25]，所有樣品的N2吸附-脫附曲線表現(xiàn)為IV型，即在較低的相對壓力（P/P0 < 0.1）區(qū)域吸附量急劇上升，說明存在大量微孔（<2 nm），隨著相對壓力增加（0.4 < P/P0 < 0.9），吸附量繼續(xù)增加并出現(xiàn)明顯的滯后回線，說明材料存在一定數(shù)量的介孔（2 ～ 50 nm），在較高的相對壓力（P/P0 > 0.9）區(qū)域吸附量繼續(xù)上升，說明存在大孔（>50 nm）[25]. 圖4（b）為通過密度函數(shù)理論模型計(jì)算所得的孔徑分布曲線，由圖可知材料的孔徑主要集中在0～1.5 nm的微孔區(qū)域和3～4 nm的介孔區(qū)域. 通過BET （Brunauer-Emmett-Teller）方法[26]計(jì)算得到PDC、PFC、PGC和PNGC的比表面積分別為273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1. 其中PFC比表面積最大，這歸結(jié)于相互交聯(lián)的纖維構(gòu)建了較好的多級孔結(jié)構(gòu);PGC比表面積最小，主要?dú)w結(jié)于氧化石墨烯片層的部分堆疊. 以上分析表明樣品存在多級孔結(jié)構(gòu)，其中微孔可以提供有效的離子吸附面積，中孔可以提供快速的離子通道，大孔可作為電解質(zhì)的緩沖層，縮短離子擴(kuò)散距離，這種多級孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積有助于提高材料的比電容和倍率性能[5].

2.4 ? XPS分析

X射線光電子能譜可以分析材料的元素組成和含量，化學(xué)狀態(tài)等. PDC、PFC、PGC和 PNGC均含有C、N、O、S. 樣品中的S來源于摻雜在聚苯胺鏈中的過硫酸鹽離子[27]. 表1列出了樣品中元素的相對含量及不同種類氮的相對摩爾分?jǐn)?shù). PDC、PFC、PGC和 PNGC的氮的摩爾分?jǐn)?shù)分別高達(dá)7.82%、9.62%、7.91%和10.17%，其中PNGC和PFC的氮的摩爾分?jǐn)?shù)高于PGC和PDC，這是由于對苯二胺具有高的氮摩爾分?jǐn)?shù). 此外，PNGC和PGC的氮摩爾分?jǐn)?shù)分別高于PFC和PDC的氮摩爾分?jǐn)?shù)，即樣品的總氮摩爾分?jǐn)?shù)隨著GO的加入而增加，這可能是由于GO的含氧官能團(tuán)可與聚苯胺以及對苯二胺的氨基反應(yīng)，在碳化過程中氮摻雜進(jìn)石墨烯碳骨架中，進(jìn)而提高了材料氮摩爾分?jǐn)?shù)[28]. 高的氮摩爾分?jǐn)?shù)有利于提高材料的比電容，并且提高材料的潤濕性和電導(dǎo)率[4].

為了進(jìn)一步研究氮摻雜的類型，對樣品的N 1s峰譜進(jìn)行了分析（圖5），得到4種不同類型的氮峰，分別為吡啶型氮（N-6，398.5 ± 0.3 eV），吡咯型氮（N-5，400 ± 0.3 eV），石墨型氮（N-Q，401 ± 0.3 eV）和吡啶氮氧化物（P-N-O，404 ± 0.3 eV）. 其中N-5和N-6可通過氧化還原反應(yīng)為材料提供贗電容，N-Q可以促進(jìn)電子遷移從而提高材料導(dǎo)電性[4，29]. 表1列出了樣品中不同種類氮的相對摩爾分?jǐn)?shù)，PDC、PFC、PGC和 PNGC中N-5和N-6的相對摩爾分?jǐn)?shù)之和分別為59.87%、62.43%、59.89% 和 64.6%，N-Q的相對摩爾分?jǐn)?shù)分別為26.83%、27.59%、28.04% 和 27.24%. 綜合XPS和拉曼數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)PGC具有相對較高的N-Q含量和石墨化程度，有利于獲得較高的倍率性能，而PNGC具有較高的總氮摩爾分?jǐn)?shù)以及N-5、N-6相對摩爾分?jǐn)?shù)，有利于獲得較高的比電容.

2.5 ? 電化學(xué)性能分析

圖6（a）為樣品在5 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（CV），從圖中可以看出，所有樣品都具有近似矩形的CV曲線，表明樣品比電容主要為雙電層電容，同時(shí)在0.1 V左右存在弱的氧化還原包峰，表明N摻雜提供了一定的贗電容. 圖6（b）為樣品在0.5 A·g-1的電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD），從圖中可以看出，樣品呈現(xiàn)出較為對稱的三角形曲線，說明樣品的電容特性良好，同時(shí)GCD曲線中出現(xiàn)氧化還原平臺(tái)，進(jìn)一步說明樣品中存在贗電容，這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致. 根據(jù)公式（1）～公式（3）計(jì)算可得PDC、PFC、PGC和 PNGC在0.5 A·g-1的電流密度下的質(zhì)量比電容分別為268、311、280和362 F·g-1，在20 A·g-1的電流密度下質(zhì)量比電容分別為158、192、180和 222 F·g-1，對應(yīng)著高達(dá)59.0 %、61.7 %、64.3 % 和 61.3 %的倍率性能（圖6（c））. PNGC的質(zhì)量比電容最高且倍率性能優(yōu)異，這是由于聚苯胺長纖維與石墨烯復(fù)合構(gòu)建了穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定的石墨烯為聚苯胺提供了良好的支撐，使得PNGC具有較高的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，此外，PNGC的總氮含量以及N-5、N-6含量高，可提供大量的贗電容. PNGC的性能優(yōu)于很多文獻(xiàn)報(bào)道的多孔碳材料，如氮摻雜多孔碳納米片（0.5 A·g-1的電流密度下比電容為230 F·g-1）[30]，氮摻雜多孔碳（1 A·g-1的電流密度下比電容為316 F·g-1）[31]. PFC亦具有較高的比電容和倍率性能，這是由于PFC具有大比表面積、較高的總氮含量和N-Q含量，有利于離子的傳輸與吸附、氧化還原反應(yīng)的發(fā)生以及電子的遷移. PGC的倍率性能最高，這是由于PGC的石墨化程度以及N-Q含量高，可促進(jìn)電子的遷移，提高電導(dǎo)率. 然而PGC的比表面積和總氮含量較低，以致其比電容較低. PDC具有最低的比電容值以及倍率性能，這是由于PDC的比表面積和總氮含量低，能提供的雙電層電容和贗電容均有限，且根據(jù)拉曼光譜以及XPS數(shù)據(jù)可得其石墨化程度和N-Q含量較低，不利于電子遷移. PDC、PFC、PGC和 PNGC在10 A·g-1的電流密度下，經(jīng)3 000次充放電循環(huán)后的電容保持率分別為92.2%、93.7%、92.8%和93.6%，說明樣品具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6（d））.

3 ? 結(jié) ? 論

本文采用高氮含量的樹枝狀聚苯胺氣凝膠，長纖維聚苯胺氣凝膠，樹枝狀聚苯胺-石墨烯復(fù)合氣凝膠，長纖維聚苯胺-石墨烯復(fù)合氣凝膠作為前驅(qū)體，經(jīng)直接碳化高產(chǎn)率地獲得了氮摻雜納米碳. 系統(tǒng)地研究了聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，并得到了以下主要結(jié)果：

1）聚苯胺基氣凝膠具有穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，GO與聚苯胺通過氫鍵以及π—π作用緊密結(jié)合，經(jīng)高溫碳化后納米碳產(chǎn)率高，且能夠較好地保持氣凝膠的形貌，因此PDC、PFC、PGC和PNGC分別具有高達(dá)273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1的比表面積以及連通的多級孔結(jié)構(gòu).

2）聚苯胺和對苯二胺均可作為氮源，GO的含氧官能團(tuán)可與聚苯胺以及對苯二胺的氨基相互作用，實(shí)現(xiàn)氮摻雜，因此PDC、PFC、PGC和PNGC分別具有摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)7.82%、9.62%、7.91%和10.17%的氮摻雜量.

3）PDC、PFC、PGC和 PNGC在0.5 A·g-1的電流密度下分別具有高達(dá)268、311、280和362 F·g-1的質(zhì)量比電容，并且在20 A·g-1的電流密度下仍能分別保持高達(dá)158、192、180和 222 F·g-1的質(zhì)量比電容，對應(yīng)的倍率性能分別為59.0%、61.7%、64.3% 和 61.3%.

參考文獻(xiàn)

[1] ? ?RAZA W，ALI F，RAZA N，et al. Recent advancements in supercapacitor technology[J]. Nano Energy，2018，52：441—473.

[2] ? ?YAN J，WANG Q，WEI T，et al. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities[J]. Advanced Energy Materials，2014，4（4）：1300816.

[3] ? ?CHEN J Z，XU J L，ZHOU S，et al. Nitrogen-doped hierarchically porous carbon foam：a free-standing electrode and mechanical support for high-performance supercapacitors[J]. Nano Energy，2016，25：193—202.

[4] ? ?DENG Y F，XIE Y，ZOU K X，et al. Review on recent advances in nitrogen-doped carbons：preparations and applications in supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（4）：1144—1173.

[5] ? ?LIU T Y，ZHANG F，SONG Y，et al. Revitalizing carbon supercapacitor electrodes with hierarchical porous structures[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5（34）：17705—17733.

[6] ? ?TIAN W J，ZHANG H Y，DUAN X G，et al. Porous carbons：structure-oriented design and versatile applications[J]. Advanced Functional Materials，2020，30（17）：1909265.

[7] ? ?WANG J C，KASKEL S. KOH activation of carbon-based materials for energy storage[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（45）：23710—23725.

[8] ? CHUENCHOM L，KRAEHNERT R，SMARSLY B M. Recent progress in soft-templating of porous carbon materials[J]. Soft Matter，2012，8（42）：10801.

[9] ? ?LEE J，KIM J，HYEON T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials[J]. Advanced Materials，2006，18（16）：2073—2094.

[10] ?PARAKNOWITSCH J P，THOMAS A. Doping carbons beyond nitrogen：an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron，sulphur and phosphorus for energy applications[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（10）：2839—2855.

[11] ?YAN J，F(xiàn)AN Z J，SUN W，et al. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni（OH）2 /graphene and porous graphene electrodes with high energy density[J]. Advanced Functional Materials，2012，22（12）：2632—2641.

[12] ?FAN Z，YAN J，WEI T，et al. Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2 and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density[J]. Advanced Functional Materials，2011，21（12）：2366—2375.

[13] ?LIU F W，LUO S J，LIU D，et al. Facile processing of free-standing polyaniline/SWCNT film as an integrated electrode for flexible supercapacitor application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（39）：33791—33801.

[14] ?HAN Y Q，DAI L M. Conducting polymers for flexible supercapacitors[J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2019，220（3）：1800355.

[15] ?ZHONG W B，DENG J Y，YANG Y S，et al. Synthesis of large‐area three‐dimensional polyaniline nanowire networks using a “soft template”[J]. Macromolecular Rapid Communications，2005，26（5）：395—400.

[16] ?BHADRA S，KHASTGIR D，SINGHA N K，et al. Progress in preparation，processing and applications of polyaniline[J]. Progress in Polymer Science，2009，34（8）：783—810.

[17] ?LI L M，LIU E H，LI J，et al. A doped activated carbon prepared from polyaniline for high performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources，2010，195（5）：1516—1521.

[18] ?ZHU T T，ZHOU J，LI Z H，et al. Hierarchical porous and N-doped carbon nanotubes derived from polyaniline for electrode materials in supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12545—12551.

[19] ?WU X L，XU A W. Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（14）：4852—4864.

[20] ?HUMMERS W S J，OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[21] ?LUO J W，ZHONG W B，ZOU Y B，et al. Preparation of morphology-controllable polyaniline and polyaniline/graphene hydrogels for high performance binder-free supercapacitor electrodes[J]. Journal of Power Sources，2016，319：73—81.

[22] ?YU C Y，LI H，LUO J W，et al. Metal-organic coordination polymer/multi-walled carbon nanotubes composites to prepare N-doped hierarchical porous carbon for high performance supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2018，284：69—79.

[23] ?鐘文斌，高月. 功能化多孔碳納米球的制備及電化學(xué)性能[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，45（6）：56—61.

ZHONG W B，GAO Y. Preparation and electrochemical performance of functionalized porous carbon nanospheres[J]. Journal of Hunan University （Natural Sciences），2018，45（6）：56—61. （In Chinese）

[24] ?LI B Q，CHENG Y F，DONG L P，et al. Nitrogen doped and hierarchically porous carbons derived from chitosan hydrogel via rapid microwave carbonization for high-performance supercapacitors[J]. Carbon，2017，122：592—603.

[25] ?THOMMES M. Physical adsorption characterization of nanoporous materials[J]. Chemie Ingenieur Technik，2010，82（7）：1059—1073.

[26] ?SING K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，187/188：3—9.

[27] ?PARK H W，KIM T，HUH J，et al. Anisotropic growth control of polyaniline nanostructures and their morphology-dependent electrochemical characteristics[J]. ACS Nano，2012，6（9）：7624—7633.

[28] ?QIAO M，TANG C，HE G，et al. Graphene/nitrogen-doped porous carbon sandwiches for the metal-free oxygen reduction reaction：conductivity versus active sites[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（32）：12658—12666.

[29] ?RAMAKRISHNAN P，SHANMUGAM S. Nitrogen-doped porous multi-nano-channel nanocarbons for use in high-performance supercapacitor applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（4）：2439—2448.

[30] ?LU X J，ZHANG Y，ZHONG H C，et al. Molten-salt strategy for fabrication of hierarchical porous N-doped carbon nanosheets towards high-performance supercapacitors[J]. Materials Chemistry and Physics，2019，230：178—186.

[31] ?ZHU D Z，CHENG K，WANG Y W，et al. Nitrogen-doped porous carbons with nanofiber-like structure derived from poly （aniline-co-p-phenylenediamine） for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2017，224：17—24.

收稿日期：2020-11-03

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51803053），National Natural Science Foundation of China（51803053）;湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2019JJ50049），Natural Science Foundation of Hunan Province（2019JJ50049）

作者簡介：鐘文斌（1970—），男，湖南桃江人，湖南大學(xué)教授，博士

?通信聯(lián)系人，E-mail：wbzhong@hnu.edu.cn