高分子分離膜表面改性研究進展與展望

姚仕奇，殷仕穎，趙丹丹

（蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

高分子分離膜是由高分子復(fù)合材料或者聚合物制備而成的薄膜，該薄膜具有分離流體混合物的功能。1958年我國從研究離子交換膜開始了膜科學(xué)的發(fā)展。膜技術(shù)在20世紀80年代以來取得一定進步，一些膜技術(shù)開始進入工業(yè)應(yīng)用。時至今日，我國膜分離技術(shù)水平顯著提高，但是和國外發(fā)達國家相比仍然存在一定差距，尤其是在膜材料方面。

為了提高膜分離技術(shù)水平以及拓展膜分離技術(shù)在實際工業(yè)中的應(yīng)用，需要對膜材料表面進行物理化學(xué)改性。通過對膜材料表面改性，從而改善膜的透水性、抗污染性以及生物相容性等。國內(nèi)外目前對于膜材料表面改性的方法主要有物理改性、化學(xué)改性和表面生物改性。

1 表面物理改性

1.1 表面涂層改性

表面涂層改性由于制備工藝相對簡單，從而作為一種制備反滲透復(fù)合膜功能層的方法。其是將一部分功能層材料制作為液相鑄膜液涂覆在基膜上，將涂覆后的膜置于設(shè)定的溫度和濕度環(huán)境中，最終使得液相鑄膜液固定在基膜上成膜。來自斯坦福大學(xué)的研究人員將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物作為一種高分子材料，將其涂覆在PVDF反滲透膜的表面，后將涂覆后的膜置于一定環(huán)境條件下，使得膜表面涂覆上聚醚-聚酰胺嵌段共聚物。實驗結(jié)果表明，盡管涂層后的膜對純水的滲透穩(wěn)定性相較于涂層前略有下降，但當(dāng)進料液中含有污染物時，膜的滲透穩(wěn)定性和原來相比有所提高，表明膜的抗污染性經(jīng)改性后有所提高。

1.2 自組裝改性

聚合物自組裝是通過聚合物分子間的靜電引力、氫鍵、范德華力等相互作用下，進行逐層交替沉積，自發(fā)地構(gòu)筑成分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)，從而形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的集合體。駱靜[3]采用靜電沉積層自組裝的方法，制備具有不同TiO2沉積層數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF）/TiO2改性膜。通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X 射線衍射儀（XRD）等表征手段表征分析 PVDF/TiO2改性膜，以光催化及抗污染性能作為其評價指標。實驗結(jié)果表明，納米顆粒在膜表面上的沉積可大幅提高膜面的親水性，改性后的膜通量和抗污染性能較改性前均得到大幅提高，實驗證明TiO2顆粒在膜表面的沉積可有效提升有機污染物的去除效果，使得改性后的膜具有自清潔作用。Zhou等以聚乙烯亞胺作為聚合物分子，通過自組裝改性在膜表面上的聚合，對聚酰胺薄膜復(fù)合膜進行了改性。由于加入了陽離子聚電解質(zhì)聚乙烯亞胺層，使得膜面上的電荷逆轉(zhuǎn)顯示出極強的靜電排斥性，加大了改性膜表面與陽離子污染物的結(jié)垢阻力，實驗結(jié)果表明，改性后的膜面抗污染性能以及親水性都得到了明顯提高。

1.3 高分子材料共混改性

高分子材料共混通常是指將兩種高分子材料共混。一般是將親水性或者兩親性高分子聚合物加入疏水性高分子分離膜材料中，最終制得的新膜表面物理化學(xué)特性趨于兩性改變。和吸附、表面結(jié)合聚合相比，高分子膜共混的優(yōu)勢在于其只需要鑄件處理就可以實現(xiàn)。Hashima N.A.等通過向含有聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯接枝的PVDF，即PVDF-g-PEGMA的兩親性高分子共聚物中直接加入PVDF高聚物粉末，研究發(fā)現(xiàn)，在加入2%的兩親性共聚物時，膜面接觸角顯著降低，改性后的膜面親水性得到了提高。此種改性方法具有操作簡單、易行的優(yōu)點，但是其也存在改性后膜材料性能不穩(wěn)定、膜材料表面不均勻的缺點。

2 表面化學(xué)改性

與在膜表面進行表面涂覆、自組裝改性等物理改性方法不同，表面化學(xué)改性是通過在一定條件下膜面與反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在表面引入—NH2、—OH、—COOH、—SO3H化學(xué)鍵等極性基團，將非極性的低表面能轉(zhuǎn)化為極性的高表面能，從而降低了膜面接觸角，提高了膜面的親水性；增強了基膜與皮層的黏接性；改善了膜面抗污染性能等。與物理改性相比，膜表面化學(xué)改性可使得—OH、—COOH等親水性功能基團與膜面以化學(xué)鍵的形式鍵合，避免了功能集團透過膜時引起的流失。常見的化學(xué)改性形式是在膜面接枝聚合，由于反應(yīng)發(fā)生在材料表面，因此不會改變膜面結(jié)構(gòu)。接枝改性常見的引發(fā)形式有：光引發(fā)接枝、電暈引發(fā)接枝、引發(fā)劑引發(fā)接枝、化學(xué)修飾法UV輻射、等離子體處理、高能輻射引發(fā)接枝聚合等方式。

2.1 化學(xué)接枝法

化學(xué)接枝法改性原理是利用化學(xué)反應(yīng)在膜面引入改性單體或功能集團，膜表面的反應(yīng)基團與被接枝的大分子鏈或單體結(jié)合，進而實現(xiàn)表面接枝。徐志康等通過酯化反應(yīng)將PEG鏈接枝在聚丙烯腈-馬來酸共聚物超濾膜面上，研究結(jié)果表明，和未接枝前相比，接枝PEG鏈后的膜面接觸角降低，親水性提高，抗污染能力改善明顯。王智等[5]通過表面化學(xué)接枝法以辣素衍生物N-（5-甲基-3-異丁基-2羥基-芐基）-丙烯酰胺（HMBA）作為改性材料，將辣素單體接枝在聚醚砜超濾膜表面，反應(yīng)單體含量、反應(yīng)時間、引發(fā)劑種類作為超濾膜表面接枝的影響因素，實驗結(jié)果表明，接枝后的膜表面接觸角降低，抗污染性增加，抑菌率提高。

2.2 表面光接枝聚合改性

利用紫外光（UV）照射引發(fā)反應(yīng)的接枝方法稱為光接枝。UV光輻射的特點是輻射穿透力弱，且反應(yīng)大都是在材料表面進行，可保持材料本身的性能參數(shù)不受到改變。與λ輻射相比，其更易于操作控制，且制得的產(chǎn)物純凈。肖凱軍采用光照溴化和紫外誘導(dǎo)接枝聚合丙烯酸對聚丙烯腈/聚砜（PAN/PSU）共混膜進行改性，將水通量、截留率和膜抗污染性能作為膜改性效果的評價指標，結(jié)果表明，接枝改性后膜水通量略有降低，截留率提高。

2.3 等離子體改性技術(shù)

等離子體是一種廣泛存在于自然與生活中常見的物質(zhì)形態(tài)，它是由電子、離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、基態(tài)的原子和分子、光子及自由基組成的一個集合體，它是不同于常見的物質(zhì)三態(tài)的另外一種物質(zhì)狀態(tài)，即第四種物質(zhì)狀態(tài)，是一種新的聚集態(tài)物質(zhì)，整體呈現(xiàn)為電中性。等離子體改性的優(yōu)點在于引入單體均為氣態(tài)，是一種氣-固相干式反應(yīng)體系，且具有快速、高效、不污染環(huán)境等特點，在材料與纖維材料表面改性上得到了廣泛的應(yīng)用。

低溫等離子體改性高分子膜材料表面的方法包括：等離子體處理，等離子體聚合以及等離子體引發(fā)接枝聚合三類。等離子體處理的氣體氛圍一般包括反應(yīng)性氣體，例如：氧、氮、氯等氣體的等離子體，以及非反應(yīng)性氣體，例如氬氣等離子體。其表面改性的原理是在等離子體反應(yīng)器中，等離子體激發(fā)氣體，生成離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性離子，這些活性離子攻擊膜材料表面，通過表面反應(yīng)引入特定官能團，形成表面自由基或是某種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

張麗巧以氮、氨作為氣體氛圍，在PAN超濾膜表面低溫等離子體改性，研究結(jié)果表明，在壓強為10Pa，功率為100W，處理時間90s的條件下，膜面接觸角由57°分別降到25°和27°，親水性顯著提高。

3 表面仿生改性

生物膜是具有高度選擇性的滲透柵欄，它是由蛋白質(zhì)、脂類以及碳水化合物等組成的超分子體系，其中膜脂是膜的基本骨架，膜蛋白是膜功能的主要體現(xiàn)者。膜脂主要有3種：磷脂、糖脂和膽固醇。其中普遍存在的是磷脂，它對膜的結(jié)構(gòu)完整、膜的離子傳輸和分子識別等功能的正常發(fā)揮以及依賴于磷脂的蛋白質(zhì)系統(tǒng)等起著決定作用。黃小軍通過丙烯腈與[（2-甲基-丙烯酞氧）乙基]磷脂酰膽堿（MPC）共聚，合成一種新型的含磷脂功能基團的丙烯腈共聚物膜材料，即丙烯腈/[（2-甲基-丙烯酰氧）乙基]磷脂酰膽堿共聚物（PANCMPC），研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過共聚的方法有助于改善聚丙烯腈膜材料的機械性能，并且隨著聚合物中磷脂含量的增加，膜的親水性及生物相容性明顯提高。

4 結(jié)束語

歸納整理了目前對于膜材料的改性方法，即包括物理改性、化學(xué)改性和表面生物改性三種方法。通過應(yīng)用上述改性方法，能夠增大膜的濕潤性以及抗污染性，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能。但由于制備膜分子材料的單一性以及膜材料改性后膜功能的時效性問題，使得單一的親水改性已不能徹底解決膜分離材料中微生物污染的問題。

1）制備出可響應(yīng)pH、鹽濃度及化學(xué)物質(zhì)變化等的環(huán)境響應(yīng)型高分子，并將該種高分子引入微孔膜形成環(huán)境響應(yīng)型高分子膜材料將會是未來膜改性的發(fā)展趨勢之一；

2）研究來源廣泛、成本低廉及對環(huán)境友好型的天然有機高分子可再生資源的膜材料，對于膜材料日益增長的市場需求和節(jié)能環(huán)保具有重要意義。