鋰離子電池負極材料鐵酸鎳的研究進展

張淑瓊，趙群芳，王 嫦，蔣光輝，歐陽全勝，胡敏藝

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學院先進電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025；2.廢舊動力電池梯次利用及資源化省級協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽 550025；3.貴州省普通高等學校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025）

全球經(jīng)濟的高速發(fā)展帶來的環(huán)境問題持續(xù)爆發(fā)將使用節(jié)能器件推向新的高地，進而使得大規(guī)模的能量存儲設備的需求量逐年升高，鋰離子電池作為環(huán)保存儲器件得到很多的青睞［1］。研發(fā)容量高、循環(huán)性能好、不可逆容量小、倍率性能好，在電解液中電化學性能穩(wěn)定，且環(huán)保廉價的材料是鋰離子電池負極研究的熱點方向［2］。

目前，報道最多的鋰離子電池負極材料多數(shù)集中于碳基類材料，包括無定形類的碳材料和石墨類碳材料，但這類材料的容量上升的空間較小。除此以外還有硅基、錫基和過渡金屬氧化物等。硅基和錫基材料在充放時體積會出現(xiàn)較嚴重的伸縮，造成活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或者坍塌，從而影響其循環(huán)性能和庫倫效率。過渡金屬氧化物一般都有高的理論比容量、低的電極電位、低成本和環(huán)境友好，是一類極具前景的鋰離子電池負極材料。

在過渡金屬氧化物中。在2003年由Alcántara等人［3］制備的NiFe2O4因原料易得、制備簡單，具有高的比容量（約915 mAh／g），有望成為下一代鋰離子電池負極材料之一。NiFe2O4通常是一種逆尖晶石型鐵素體，與碳相比，NiFe2O4對有機電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的潤濕性，有利于電解質(zhì)在電極表面的擴散和電化學反應動力學參數(shù)的提高［4］。

NiFe2O4雖然有較高的比容量，但在充放電的過程中常常伴隨著因較大的體積膨脹而引起電極的極化，這樣會使得材料脫落并導致電池容量迅速衰減。為了提高材料的性能，主要有三種方法：一是設計納米結(jié)構(gòu)的NiFe2O4電極材料，二是與可作為緩沖基底的碳材料形成復合材料，三是與其它金屬氧化物進行復合。

1 NiFe2O4納米材料

納米尺寸的材料一方面可以促進鋰離子的傳輸擴散，增加功率，另外一方面是材料至納米級，孔隙率會增多，就能提供更多的儲鋰空位，從而增加了電極材料的儲鋰容量。將NiFe2O4納米化的文獻很多，例如，Wang［5］等人采用“靜電紡絲-溶液攪拌”兩步法合成出固體納米纖維、蛋黃／殼結(jié)構(gòu)納米纖維和納米管等不同形貌的一維NiFe2O4納米材料，作為電極在0.01～3.0 V的電壓、100 mA／g電流密度循環(huán)30次時，容量下降至810 mAh／g。重要的是，在80次循環(huán)時，電池容量開始逐漸升高，到220次充放電循環(huán)后，容量可以保持在約1 349 mAh／g，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，他們認為在充放電時，電極材料的表面會因電解液分解而覆蓋上一層凝膠狀聚合物，這種凝膠聚合物是可逆的，且它的生成會造成容量降低，但多次循環(huán)以后這層聚合物逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出來的就是材料的容量在逐漸地恢復。Zhao［6］等人用低溫水熱法合成出尺寸在5～15 nm之間的NiFe2O4材料，該材料在電流密度為20 A／m2時的初始放電容量可以高達1 314 mAh／g，但是第二次放電容量就降至790.8 mAh／g。Li等人［7］通過前驅(qū)體法制備了尖晶體結(jié)構(gòu)的NiFe2O4材料，他們以Ni-Fe2＋-Fe3＋-LDHs為前驅(qū)體，制備了化學計量為NiFe2O4的尖晶石相。其初次放電容量為1 239 mAh／g，循環(huán)一次后的容量為701 mAh／g，20次循環(huán)后容量為470 mAh／g。他們認為較低的焙燒溫度和較短的反應時間使之成為單一完整的尖晶石相，具有較小的微晶尺寸和較大的比表面積，這些是提高NiFe2O4電化學性能的主要因素。Zhao［8］等人采用水熱法合成了具有一維徑向取向的三維類海膽狀NiFe2O4納米棒，并將其作為鋰雙離子贗電容器（LDICs）的負極材料。這個一維納米棒材料的三維微球協(xié)調(diào)緩沖空間和大長徑比保證了容控Li的存儲，同時也保證了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。他們以一維納米棒海膽狀NiFe2O4為負極、石墨為正極組裝成鋰雙離子贗電容器，在電流密度為1A／g時的可逆放電容量約為66 mAh／g左右，350次充放電循環(huán)后，這個電池的容量保持率仍可以達到82.5%，表現(xiàn)出極好的電池性能。除上面列舉的以外，還有一些學者將NiFe2O4制備成納米纖維、納米球、納米棒、納米板、納米片等［9，10］。在這些報道中，將材料納米化或多或少都提高了材料的電化學性能，可見將材料納米化確實可以在一定程度上改善NiFe2O4電極材料的性能。

2 碳復合材料

NiFe2O4具有較高的理論比容量、價格低廉和不污染環(huán)境等優(yōu)點，但是屬于過渡金屬氧化物材料都會有一樣的問題，就是在充放電循環(huán)過程中材料本身會團聚、電導率低等。為了克服這個問題，一些研究是讓導電性能較好的碳材料與NiFe2O4進行復合，這樣能有效地提高NiFe2O4材料的電導率，加之碳材料復合后能夠防止NiFe2O4在充放電時脫落，能一定程度地緩沖NiFe2O4材料的體積變化，增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［11］。例如Liu［12］等人通過水熱法合成了NiFe2O4／NC核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料，發(fā)現(xiàn)與純NiFe2O4材料相比，該復合材料具有更高的可逆循環(huán)容量和良好的倍率保持性能。重要的是，即使在100 mA／g的電流密度循環(huán)50次，該雜化納米復合材料也達到了1 297 mAh／g的可逆容量。此外，在300次充放電后，在500 mA／g的電流密度下，可保留1 204 mAh／g的高容量。他們把這種電化學性能的改善歸因于含N碳層增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導率。Heidari［13］等人通過一步原位還原法和碳包覆分別制備出石墨烯-NiFe2O4材料和石墨烯-NiFe2O4-碳三明治夾心結(jié)構(gòu)的納米材料，作為電極在500 mA／g的電流密度下，石墨烯-NiFe2O4-碳在循環(huán)200次后仍保持1 195 mAh／g的比容量，遠優(yōu)于石墨烯-NiFe2O4，石墨烯-NiFe2O4-碳良好的電化學性能得益于碳材料的包覆不僅是充當額外的活性物質(zhì)，提高復合材料的導電性和應力緩沖基層，同時表面包覆的碳作為保護層，可以防止在充放電過程中粘附在石墨烯表面的NiFe2O4脫落，從而提高了復合材料的循環(huán)性能。Zou［14］等人通過自組裝技術(shù)和熱解工藝制備了多孔NiFe2O4／CNTs復合材料，該材料是粒徑為5 nm的NiFe2O4沿CNTs內(nèi)壁均勻分布，形成同軸結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池負極材料，在電流為100 mA／g下100次充放電后的可逆容量可以高達624.6 mAh／g，當電流提高至2 000 mA／g時，100次充放電后的容量仍可以達到250 mAh／g，他們認為其好的電化學性能歸因于牢固的同軸結(jié)構(gòu)、多孔性和良好的鋰離子傳輸功能。除了上面列舉的這些碳材料以外，還有與石墨、碳納米膠囊、碳納米球、各種類型的石墨烯、碳納米纖維等［15～22］材料的復合也有報道。從這些報道可知，與導電性良好的碳材料復合確實是改善NiFe2O4電化學性能的方法之一。

3 金屬氧化物復合材料

還有一些研究者將金屬氧化物之間進行復合來提高NiFe2O4的性能，主要利用的是金屬氧化物之間的協(xié)同作用來提高材料整體的電化學性能，另外這種金屬氧化物復合材料容易形成分級多孔的結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且有利于鋰離子的傳輸，同時縮短電子的傳輸路徑，增加材料的電導率。例如，Wang［23］等人制備了雙網(wǎng)絡納米多孔NiFe2O4／NiO復合材料。該材料的電化學性能非常優(yōu)異，在200 mA／g充放電100次時的可逆容量為1 618 mAh／g，在500 mA／g時250次充放電的可逆容量為500 mAh／g。即使在1 000 mA／g，經(jīng)過2 000次循環(huán)后，仍能保持416 mAh／g的容量。他們認為復合材料優(yōu)異的儲鋰性能與復合材料特殊的雙網(wǎng)絡納米多孔結(jié)構(gòu)以及NiFe2O4和NiO兩種活性材料的協(xié)同作用密切相關，這種雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由納米薄片和納米韌帶組成，各網(wǎng)絡具有雙峰多孔結(jié)構(gòu)，眾多的大孔能容納充電／放電循環(huán)過程中的體積變化，而大量的中孔骨架縮短離子和電子的擴散距離。另外Li［24］等人提出了一種利用普魯士藍（PB）作為自我犧牲模板的方法合成了NiO／NiFe2O4納米立方體。在鋰離子電池中NiO／NiFe2O4電極在0.1 A／g循環(huán)100次后比容量為956 mAh／g，在0.5 A／g循環(huán)500次后比容量為787 mAh／g，在1 A／g循環(huán)40次后比容量為610 mAh／g。NiO／NiFe2O4納米立方體表現(xiàn)出良好的電化學性能，他們將這歸功于雙金屬結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Kundu［25］等人報道了中空結(jié)構(gòu)的Mg0.25Cu0.25Zn0.5Fe2O4／NiFe2O4納米復合材料的儲電性能，在300 mA／g電流密度時，該復合電極500次充放電后的容量為661 mAh／g，在電流密度增加一倍時的容量仍有460 mAh／g，表現(xiàn)出較好的儲電性能。但是并不是所有的金屬氧化物復合都可以提高NiFe2O4的電化學性能，例如，Balamurugan［26］等人通過溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥工藝成功制備了一組Li2O含量為0%～5%的NiFe2O4／SiO2復合氣凝膠。這篇報道提出少量Li2O的加入提高了NiFe2O4／SiO2復合氣凝膠的電導率，其電導率隨Li2O添加量增加而發(fā)生變化。5% Li2O＋95%［NiFe2O4／SiO2］樣品的電導率最高，這個復合氣凝膠最大初始可逆放電容量為930 mAh／g，但在第50次放電后逐漸減小到370 mAh／g。他們研究發(fā)現(xiàn)導致容量下降的原因主要是在循環(huán)過程中有不可逆物質(zhì)LixSiOy的不斷積累，造成活性Li的流失，同時這種鋰鹽的積累逐漸增加了整個電池的電阻，并阻礙了鋰的擴散系數(shù)。所以，金屬氧化物之間的復合不僅僅要考慮金屬之間的協(xié)同作用，還要避免引入的金屬生成不可逆的鋰鹽而降低材料的電化學性能。

對于NiFe2O4的性能改善的方法除了上面的方式，學者們還做出很多嘗試，例如金屬摻雜［27］、氫化［28］、LiPON修飾［29］、碳涂層［30］和金屬氧化物復合后再與導電碳材料復合［31］等技術(shù)。

4 結(jié) 語

過渡金屬氧化物NiFe2O4作為負極材料的研究較多，從上面的綜述中可以看出NiFe2O4具有非常出色的電化學性能，是一種很有前途的鋰離子電池電極材料。對NiFe2O4儲鋰機制的研究、選擇合適的交聯(lián)劑和電解液、優(yōu)化制備工藝等將繼續(xù)是NiFe2O4類材料的研究重點。