碳纖維用水性乳液上漿劑的研究現(xiàn)狀

張牧陽，沈志剛，李 磊

(中國(guó)石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纖維具有優(yōu)異的性能，在航空航天、土木建筑、電子產(chǎn)品、體育用品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。碳纖維的制備過程中纖維氧化炭化處理后需要進(jìn)行表面處理和上漿處理，上漿處理中所用到的助劑被稱為上漿劑。目前，國(guó)外的上漿技術(shù)較為成熟，以日本東麗公司為例，其開發(fā)的No.l～No.10系列上漿劑可適應(yīng)滿足主流基體樹脂的需求，但這些廠商的上漿劑不對(duì)外銷售且技術(shù)嚴(yán)格保密[1]。在可購(gòu)買到的上漿劑中，許多產(chǎn)品源自其他纖維的上漿劑，對(duì)碳纖維的適用性較差，因此設(shè)計(jì)并制備適用于各種基體樹脂和碳纖維的上漿劑是一項(xiàng)十分有意義的工作。

碳纖維表面與基體樹脂在元素組成和結(jié)構(gòu)方面均存在較大差異，上漿劑是充當(dāng)模量過渡層的界面相，因此上漿劑需要具有良好的兩親性，即上漿劑與復(fù)合材料基體樹脂需要具有良好的親和性，并與碳纖維表面具有良好的界面作用。根據(jù)相似相容原理，當(dāng)上漿劑采用的主劑樹脂與復(fù)合材料中的基體樹脂一致或結(jié)構(gòu)接近時(shí)，兩者將具有良好的親和性。界面層理論可用于解釋上漿劑的基體樹脂與碳纖維表面的作用：化學(xué)鍵合理論認(rèn)為纖維的表面基團(tuán)會(huì)與基體的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成共價(jià)鍵結(jié)合的界面區(qū)；機(jī)械嚙合理論認(rèn)為碳纖維表面存在缺陷導(dǎo)致的細(xì)微孔洞結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂基體在纖維表面包覆填充固化后，兩者間會(huì)產(chǎn)生機(jī)械嚙合作用[2]。

上漿劑的分散相可分為溶劑和水，溶劑型上漿劑采用了有機(jī)試劑作為分散相，由于存在樹脂殘留和溶劑污染等問題，因此逐漸被水性乳液上漿劑所替代。水性乳液上漿劑是一種以樹脂為主劑加入各類添加劑制成的乳液，是目前碳纖維用上漿劑的研究熱點(diǎn)。目前，研究者們?cè)谏蠞{劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量創(chuàng)新，作者介紹了目前碳纖維用水性乳液上漿劑在制備、應(yīng)用、性能表征等方面的研究現(xiàn)狀。

1 上漿劑的原料

上漿劑的原料中主劑樹脂決定了上漿劑的性能，因此主劑樹脂的選擇是上漿劑研制的基礎(chǔ)。

1.1 主劑樹脂

用于上漿劑的主劑樹脂主要有熱固性樹脂和熱塑性樹脂，其中環(huán)氧樹脂類熱固性樹脂是最常用的碳纖維上漿劑主劑樹脂。

1.1.1 環(huán)氧樹脂類熱固性樹脂

環(huán)氧樹脂是一種分子鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、穩(wěn)定性和絕緣性，環(huán)氧樹脂常被用作基體樹脂制備碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因此其在上漿劑中作為主劑樹脂被廣泛使用。環(huán)氧基團(tuán)能夠與纖維表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并且在固化后具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此能與碳纖維產(chǎn)生較好的化學(xué)鍵合作用和機(jī)械嚙合作用。然而環(huán)氧樹脂在水中的溶解性較差，為了制備水性乳液，需要借助物理或化學(xué)方法將其乳化，物理方法的原理是添加表面活性劑或乳化劑使環(huán)氧樹脂在水中形成上漿劑乳液，化學(xué)方法的原理是將環(huán)氧樹脂通過化學(xué)反應(yīng)獲得親水性官能團(tuán)從而具備自乳化性能，進(jìn)而通過同種電荷的排斥作用在水中形成穩(wěn)定的乳液。

根據(jù)引入親水基團(tuán)性質(zhì)的不同，水性環(huán)氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種[3]，常用的陰離子型改性化合物有五氧化二磷[4]、蓖麻油聚氧乙烯縮水甘油醚[5]、己二酸[6]、對(duì)氨基苯甲酸[7-8]、丙烯酸[9]和油酸酰胺[10]等，常用的陽離子型改性化合物有二乙醇胺[11]、正十二胺[12-13]、4，4′-二氨基二苯甲烷[14-15]等，常用的非離子型改性化合物有聚乙二醇[16]、聚酯多元醇[17]、端羧基改性聚乙二醇(PEG-COOH)[1]等。陽離子型環(huán)氧樹脂含有堿性基團(tuán)，當(dāng)加入含有堿性基團(tuán)的環(huán)氧固化劑時(shí)會(huì)擾亂體系，從而發(fā)生破乳和分層現(xiàn)象，因此在上漿劑的制備中應(yīng)用較少。陰離子型和非離子型環(huán)氧樹脂乳液具有較好的熱穩(wěn)定性和較小的平均粒徑，在上漿劑的制備中具備較高的實(shí)用價(jià)值。

1.1.2 其他樹脂

根據(jù)相似相容原理，針對(duì)特定的基體樹脂，上漿劑采用同種或結(jié)構(gòu)類似的主劑樹脂會(huì)具有比較好的效果。因此，除環(huán)氧樹脂外，研究者們也研發(fā)了大量采用其他種類樹脂作為主劑的上漿劑用于碳纖維上漿，如乙烯基酯樹脂[18-19]、雙馬來酰亞胺[20]等熱固性樹脂主劑，聚醚砜[21]、磺化聚醚砜[22]、聚苯醚酮[23]、聚酰胺酰亞胺[24]、聚乙烯吡咯烷酮[25]等熱塑性樹脂。相較于熱固性樹脂上漿劑，熱塑性樹脂上漿劑在回收、耐熱性、耐疲勞等方面存在優(yōu)勢(shì)，更適用于熱塑性基體樹脂。通過對(duì)主劑樹脂進(jìn)行改性或者復(fù)配制備上漿劑，可使上漿劑獲得更廣泛的適用范圍[26]。

1.2 其他成分

上漿劑的主劑樹脂特性相對(duì)單一，在使用中需要搭配各種添加劑以實(shí)現(xiàn)不同的功能，常用的添加劑有抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑等。除此之外，研究者們也制備了新型的乳化劑使上漿劑獲得足夠的穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)新型固化劑使上漿劑獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度，添加納米材料以提升上漿劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

1.2.1 乳化劑

乳化劑是指能使兩種或者以上互不相溶解的組分的混合液體形成穩(wěn)定乳狀液的化合物，根據(jù)親水基團(tuán)的性質(zhì)可分為離子型和非離子型兩類。非離子型乳化劑具有在水中不電離、對(duì)環(huán)境的酸堿性不敏感的優(yōu)點(diǎn)，因而在工業(yè)中被廣泛使用。為匹配新型樹脂，可通過自制乳化劑來提升上漿劑的穩(wěn)定性。張佳靚等[27]合成了內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(NAG)環(huán)氧樹脂，制備并篩選了與NAG匹配的乳化劑納迪克酸二(3-聚乙二醇基)縮水甘油酯(A2)和納迪克酸聚乙二醇單酯(A4)，用自制乳化劑對(duì)自制的樹脂乳化制備了NAG上漿劑，結(jié)果表明，加入該乳化劑制得的上漿劑穩(wěn)定性能達(dá)到20 d，且粒徑在0.966 μm左右，粒度分布較窄，有利于乳液附著在碳纖維表面。

1.2.2 固化劑

固化劑是一種增進(jìn)或控制固化反應(yīng)的單質(zhì)或混合物，固化劑可與樹脂反應(yīng)，從而使樹脂交聯(lián)固化，進(jìn)而提升固化物的力學(xué)性能、耐熱性、耐水性和耐腐蝕性，使上漿劑漿膜與纖維表面產(chǎn)生牢固的機(jī)械嚙合作用。外加乳化劑的方法配置的乳液耐水性和耐溶劑性較差，適用期較短，可在固化劑中加入具有表面活性功能的官能團(tuán)，使固化劑能兼具乳化劑的功能，進(jìn)而改善性能。劉賦瑤等[28]合成了具有固化性能的改性環(huán)氧乳化劑(MEE)，并分別與環(huán)氧樹脂E51和酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)51復(fù)合乳化，制得上漿劑E-1和F-1，兩種上漿劑在90 ℃下即可固化，得到的上漿碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度相比于未上漿碳纖維提升了8.41%和9.43%，證明MEE具有良好的固化能力。

1.2.3 納米材料

近年來，納米材料作為基體填料被廣泛應(yīng)用于碳纖維復(fù)合材料的制備中，因此采用納米材料的上漿劑也逐漸受到研究者們的關(guān)注。含有納米材料的上漿劑能有效地改善上漿碳纖維的表面性能和力學(xué)性能，常見的納米材料有碳納米管[29]、納米二氧化硅[30]和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)等。其中，POSS是一種常用的上漿劑改性納米材料，其較強(qiáng)的Si—O鍵鍵能帶來了較高的分解溫度，其龐大的納米級(jí)分子結(jié)構(gòu)能降低聚合物自由體積、阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，從而提升改性聚合物的分解溫度和耐熱性。李晶波等[31]購(gòu)買了3種市售的POSS用于制備POSS上漿劑，經(jīng)過POSS改性上漿劑處理的碳纖維可耐受280 ℃的高溫環(huán)境，并且其界面剪切強(qiáng)度(IFSS)相較于未上漿碳纖維提升了22.8%，證明POSS的摻雜提升了上漿劑的力學(xué)性能和耐熱性。

1.3 上漿劑的制備方法

上漿劑乳液的制備方法需要根據(jù)原料的特性進(jìn)行選擇，目前制備水性乳液上漿劑的方法主要為自乳化法和相轉(zhuǎn)乳化法，兩種方法在制備中需要使用攪拌器或高速剪切機(jī)，制備的過程比較簡(jiǎn)便，因而在實(shí)驗(yàn)室中得到廣泛使用。

1.3.1 自乳化法

當(dāng)上漿劑的主劑具有自乳化性能時(shí)，將主劑樹脂加水溶解即可直接乳化，這種方法需要樹脂具有較高的水溶性。以環(huán)氧樹脂為例，該樹脂在水中的溶解性欠佳，因此研究者們通常使用化學(xué)改性法使其具有自乳化性能。朱佳文等[4]分別制備了五氧化二磷改性環(huán)氧樹脂(PAEK)和聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂(PAEA)，兩種樹脂均具有自乳化性能，將得到聚合物與水?dāng)嚢杌旌现频蒙蠞{劑，PAEK 和PAEA上漿劑的平均粒徑分別小于0.3 μm和0.5 μm，將PAEK、PAEA施加于T300-6 K碳纖維布表面，通過掃描電子顯微鏡(SEM)及力學(xué)性能測(cè)試表明，在PAEA和PAEK施加量分別為3.0 mg/g和4.0 mg/g時(shí)，通過SEM可以觀察到上漿后碳纖維的表面缺陷部分被上漿劑填補(bǔ)，使碳纖維表面擁有較為平整的漿膜；毛絲量由未上漿時(shí)的11.5 mg降低到PAEA的1.9 mg和PAEK的1.7 mg；單絲斷裂強(qiáng)度由未上漿時(shí)的10.53 cN上升到PAEA的11.53 cN和PAEK的12.25 cN。自乳化上漿劑采用單一樹脂作為主劑，隔絕了多主劑上漿劑中不同樹脂之間的相互反應(yīng)，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、乳液制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1.3.2 相轉(zhuǎn)乳化法

當(dāng)主劑樹脂無法自乳化時(shí)，需要采用相轉(zhuǎn)乳化法制備上漿劑，制備過程如下：將主劑與輔劑溶解在溶劑中加熱均勻，通過乳化機(jī)對(duì)溶液高速分散，緩慢加入加熱的去離子水，加水完畢后冷卻得到乳液。由于主劑樹脂的導(dǎo)電性能很差，乳化開始階段體系的導(dǎo)電率很低，當(dāng)水量增加到一定程度時(shí)，外層親水且內(nèi)層憎水的乳液粒子形成，連續(xù)相由油相變?yōu)樗?，體系的電導(dǎo)率增加，水量增加到一定程度后，電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)直至制備結(jié)束。

相轉(zhuǎn)的過程可通過電導(dǎo)率變化進(jìn)行觀測(cè)，并以此確定乳化劑的含量。當(dāng)乳化劑含量達(dá)到足夠大時(shí)，完成相反轉(zhuǎn)后電導(dǎo)率不上升且趨于平穩(wěn)，體系才發(fā)生了完全相反轉(zhuǎn)。劉建葉等[32]以乙烯基酯樹脂(VE)與端環(huán)氧基液態(tài)丁腈橡膠(ETBN)作為主劑，采用相轉(zhuǎn)乳化法制備了乙烯基酯樹脂乳液型碳纖維上漿劑(VESA)，VESA上漿劑平均粒徑為0.068 μm。相轉(zhuǎn)乳化法制得的上漿劑具有分散相尺寸小、平均粒徑低、分布較窄的特點(diǎn)，在乳液性能方面具有優(yōu)勢(shì)。

2 上漿劑的應(yīng)用

目前，市售碳纖維在購(gòu)買時(shí)大多已經(jīng)過表面處理和上漿處理，若要采用市售碳纖維進(jìn)行上漿劑的研究，則必須對(duì)碳纖維進(jìn)行除漿處理，但除漿過程中洗脫處理無法完全去除纖維表面已有的樹脂，并且處理過程會(huì)損傷纖維，纖維原有的表面官能團(tuán)和溝槽無法通過除漿處理恢復(fù)到初始狀態(tài)。因此，為了能更真實(shí)地反映上漿劑的性能，采用經(jīng)表面處理的自制碳纖維進(jìn)行上漿劑的研制是更好的選擇。

2.1 碳纖維的表面處理

對(duì)上漿前的碳纖維進(jìn)行表面處理的目的是為了將碳纖維表面由憎液性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H液性，從而改善纖維表面與樹脂基體的兩相界面粘接。目前陽極氧化法是國(guó)內(nèi)外碳纖維廠商最常采用的方法，碳酸氫胺溶液是陽極氧化法中最為廣泛使用的電解質(zhì)，因此研究者們?cè)谘兄粕蠞{劑時(shí)也通常按照此方法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理。劉佳等[21]對(duì)T300碳纖維采用碳酸氫胺溶液進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)在電流700 mA和處理時(shí)間120 s的條件下，處理后碳纖維拉曼光譜D峰和G峰的強(qiáng)度比最高，說明該條件下表面處理的效果最好。

2.2 碳纖維的上漿處理

上漿處理的主要方法有轉(zhuǎn)移法、噴涂法、浸漬法等，其中浸漬法是最常用的方法，將碳纖維通過輥浸漬在充滿上漿劑的上漿槽中，通過浸漬長(zhǎng)度控制上漿時(shí)間，并利用壓輥調(diào)整上漿量，上漿劑附著在纖維表面后，通過熱空氣干燥完成上漿處理，獲得上漿后的碳纖維。上漿劑的濃度、粒徑大小及分布、浸漬時(shí)間、纖維張力、纖維表面結(jié)構(gòu)都會(huì)影響上漿量。

在烘干的過程中，部分上漿劑的主劑樹脂會(huì)與碳纖維表面的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合力與碳纖維連接。此外，某些采用熱固性樹脂的上漿劑會(huì)在加熱環(huán)境下固化，從而與纖維表面的缺陷和溝槽形成機(jī)械嚙合作用。因此根據(jù)上漿率和成膜性選取適合的上漿濃度、上漿時(shí)間、烘燥溫度等上漿條件，對(duì)發(fā)揮上漿劑的性能起到相當(dāng)重要的作用。楊昆明[1]將PEG-COOH改性的環(huán)氧樹脂乳液與日本東麗公司AK-8上漿劑混合后用于上漿國(guó)產(chǎn)T800碳纖維，確定了上漿濃度3%、牽引速度20 m/h、兩段上漿溫度120 ℃和160 ℃的上漿處理?xiàng)l件，并解釋了牽引速度和烘干溫度對(duì)上漿質(zhì)量影響的原理。

3 上漿劑的表征

上漿劑性能的表征通常在乳液、上漿纖維、復(fù)合材料三種狀態(tài)下進(jìn)行，這些評(píng)價(jià)手段可以幫助確定上漿劑的上漿參數(shù)，并且為上漿劑乳液的制備提供反饋信息，從而提升上漿劑與樹脂之間的親和性，改善纖維與上漿劑之間的界面作用，使上漿纖維獲得優(yōu)良的性能。

3.1 上漿劑乳液的表征

乳液的評(píng)價(jià)測(cè)試內(nèi)容包括耐熱性能、粒徑分布、乳液穩(wěn)定性、表面張力和接觸角等，獲得的數(shù)據(jù)可用于指導(dǎo)上漿劑的制備。其中粒徑分布是評(píng)價(jià)上漿劑質(zhì)量的重要指標(biāo)，上漿劑的微乳粒徑一般不超過0.5 μm。當(dāng)乳液粒徑小，分布范圍窄時(shí)，能夠形成黏度小、穩(wěn)定性好的水性乳液體系[4]。由于碳纖維的直徑為微米級(jí)，T800級(jí)別的碳纖維直徑可低至5 μm，因此只有當(dāng)乳液粒徑足夠小時(shí)，乳液顆粒才能獲得足夠的滲透性能以進(jìn)入纖維束內(nèi)部，并充分浸潤(rùn)纖維表面的溝槽和缺陷，為在纖維表面形成均勻的漿膜打下基礎(chǔ)。

3.2 上漿纖維的表征

上漿的碳纖維可通過SEM、X射線光電子能譜(XPS)、單絲拉伸強(qiáng)度等方法進(jìn)行表征，從而確定適合的上漿量。其中，SEM是纖維表征中最常用的手段，借助SEM可以直觀地觀察到上漿纖維的形貌，以及確定纖維的最佳上漿量，幫助纖維獲得更好的力學(xué)性能。當(dāng)上漿后碳纖維的表面缺陷部分被上漿劑填補(bǔ)，碳纖維表面擁有較為平整的漿膜時(shí)，上漿劑對(duì)碳纖維的保護(hù)作用最好。當(dāng)上漿量不足時(shí)，漿膜無法完全包覆纖維表面并填補(bǔ)纖維缺陷，造成纖維與漿膜之間化學(xué)鍵合力和機(jī)械錨合力不足。當(dāng)上漿量過高時(shí)，可觀察到漿膜過厚引起的樹脂堆積現(xiàn)象，造成纖維之間的粘接并影響纖維的力學(xué)性能[20]。

3.3 復(fù)合材料的表征

復(fù)合材料的評(píng)價(jià)測(cè)試方法包含層間剪切強(qiáng)度(ILSS)、IFSS、吸水率[20]等，其中ILSS測(cè)試是衡量碳纖維上漿劑效果最重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。該方法將纖維制備成預(yù)浸料，剪裁、疊層到特質(zhì)磨具中，用真空固化制成板塊后，切割成測(cè)試樣條，再在實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剪切測(cè)試。ILSS數(shù)據(jù)能夠反映上漿層與碳纖維和基體樹脂之間的作用力，其中包括化學(xué)鍵合力和機(jī)械嚙合力，為上漿劑的研制提供客觀的評(píng)價(jià)依據(jù)。一般來說，過高或者過低的ILSS都不利于復(fù)合材料的制備，因此ILSS的范圍在80～120 MPa為宜。目前ILSS測(cè)試中使用的標(biāo)準(zhǔn)有JC/T 773—2010、GB 3357—1982等，采用的碳纖維包括CCF300、T300、T700等，纖維的規(guī)格也分為3K絲束、6K絲束、雙向碳纖維布等[4,19-21]。由于上漿劑的原料中常采用環(huán)氧樹脂作為原料，因此環(huán)氧樹脂也是ILSS測(cè)試中最常用的樹脂。然而為了適配不同的樹脂基體，上漿劑中常會(huì)添加相應(yīng)的樹脂，因此在ILSS測(cè)試中使用的樹脂基體也需要根據(jù)使用場(chǎng)景進(jìn)行改變。

4 結(jié)語

由于上漿劑成分復(fù)雜及碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，研究者們?cè)谏蠞{劑制備領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，國(guó)內(nèi)的研究主要集中于以下三個(gè)領(lǐng)域：(1)制備新型的主劑、乳化劑、固化劑和納米粒子并采取物理或者化學(xué)的方式與環(huán)氧樹脂結(jié)合從而提升上漿劑的性能；(2)收集上漿過程中的表征數(shù)據(jù)，總結(jié)出上漿劑的應(yīng)用規(guī)律，并以此規(guī)律指導(dǎo)上漿劑的表面處理和上漿處理；(3)采用不同的表征手段對(duì)上漿劑乳液、上漿纖維、復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究，以提升上漿劑的性能。

上漿劑研發(fā)中需要改進(jìn)的問題有：(1)在上漿劑測(cè)試中采用的除漿碳纖維存在樹脂殘留、纖維損傷、官能團(tuán)破壞等問題，推薦采用經(jīng)過表面處理的新制碳纖維；(2)上漿劑性能的評(píng)價(jià)沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，特別是在力學(xué)測(cè)試中使用的標(biāo)準(zhǔn)和樹脂種類較多，各種研究類比困難。