溴代吡啶偶氮類特效指示劑5-Br-PADAP 及3,5-diBr-PADAP 的合成及應(yīng)用

徐博剛，李景旺

（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司,天津 300251）

溴代吡啶偶氮類特效指示劑主要是指具有一溴或者二溴吡啶為主體結(jié)構(gòu)的偶氮鏈接不同取代基團(tuán)的各類特效指示劑。今年來(lái)，吡啶偶氮類有機(jī)特效試劑發(fā)展較快，人們合成了品種繁多的衍生物，經(jīng)過(guò)在分析化學(xué)中應(yīng)用的篩選，找到了幾個(gè)較為理想的化合物作為光度分析顯色劑或者絡(luò)合滴定指示劑，其中尤其以在吡啶環(huán)上引入鹵素的衍生物較為優(yōu)越，由于二溴代衍生物在吡啶環(huán)上存在較強(qiáng)的負(fù)電性取代基，可使得吡啶環(huán)堿性降低，使得試劑的吸收光譜移動(dòng)向長(zhǎng)波區(qū)域，在較低的pH 條件下和某些金屬離子反應(yīng)，從而有利于提高分析的選擇性，同時(shí)溴代衍生物作為顯色劑，具有較高的靈敏度。

為了應(yīng)對(duì)不同檢測(cè)條件、不同金屬離子等諸多因素。通過(guò)對(duì)具有一溴或者二溴吡啶為主體結(jié)構(gòu)的偶氮鏈接不同取代基團(tuán)，進(jìn)而達(dá)到不同功能效果的目的。本文主要討論2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚，簡(jiǎn)稱5-Br-PADAP，和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚，簡(jiǎn)稱3,5-diBr-PADAP,兩種在該領(lǐng)域內(nèi)最為重要的兩種具有代表性意義的物質(zhì)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用和二者的合成方法中的一些關(guān)鍵性因素。

1 應(yīng)用

1.1 綜述

2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚，簡(jiǎn)稱5-Br-PADAP，系溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示劑。其具有高靈敏度、高選擇性和特定顯色域等優(yōu)良特性。自1970 年代末，我國(guó)分析工作者就開(kāi)始研制了在光度分析中的應(yīng)用。有關(guān)該試劑的性能及其應(yīng)用現(xiàn)狀已經(jīng)早有專題綜述。正是這個(gè)時(shí)期，我國(guó)進(jìn)入了偉大的改革開(kāi)放時(shí)代，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，科技水平大幅提高。同時(shí)伴隨著表面活性劑的廣泛應(yīng)用，以及各種消除干擾途徑的開(kāi)拓，使這類特性試劑在光度分析中不斷的拓展和提升應(yīng)用范圍與應(yīng)用深度[1]。

2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚，簡(jiǎn)稱3,5-diBr-PADAP,與2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚是同一系列物質(zhì)，具有相類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。唯一的不同是其擁有兩個(gè)溴的取代基，而前者擁有一個(gè)。這個(gè)顯著的結(jié)構(gòu)區(qū)別，帶來(lái)了一系列性質(zhì)與應(yīng)用上的區(qū)別。但總體上，兩者具有高度相同的性質(zhì)。其共有的優(yōu)點(diǎn)與特點(diǎn)也是高度重合。對(duì)金屬離子的選擇性與高度的靈敏度以及特定的顯色域都是共通的特性[2～4]。因此本文將其二者作為一個(gè)整體加以敘述。

以2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP) 和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)，作為溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示劑。之所以具有對(duì)金屬離子的選擇性與高度的靈敏度以及特定的顯色域等共通的特殊優(yōu)點(diǎn),是因?yàn)槠渚哂刑厥獾姆肿咏Y(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，這類試劑在分子結(jié)構(gòu)中含有四個(gè)孤電子對(duì)應(yīng)的氮原子。因?yàn)榫哂羞@樣的結(jié)構(gòu)，可以使其在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化，并伴隨著體系中溶液的pH 值升高，使得已經(jīng)質(zhì)子化的羥基上的氫離子逐漸離解。其離解常數(shù)會(huì)隨著體系的pH 值發(fā)生變化。這就是具有顯色域的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。由于其分子中羥基上的氧、吡啶環(huán)上的氮和靠近羥基的偶氮鍵合，可以形成具有五元環(huán)的配合物，分子內(nèi)張力最小。也因此產(chǎn)生了具有極其穩(wěn)定的螯合物形態(tài)的配位化合物。這就是其靈敏度高的原因。而且這些高靈敏度的螯合物形態(tài)配位化合物具有很好的顯色性，同時(shí)在酸性體系內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于檢測(cè)，對(duì)分析結(jié)果有很強(qiáng)的支撐作用[5]。

1.2 鈾元素檢測(cè)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)與科技實(shí)力的全面發(fā)展，伴隨而來(lái)的環(huán)境污染就成了發(fā)展過(guò)程中的障礙與整治重點(diǎn)。尤其是習(xí)總書(shū)記發(fā)出“青山綠水就是金山銀山”這一偉大的號(hào)召，以及《環(huán)境保護(hù)法》的貫徹實(shí)施，尋找清潔能源就是面前的一項(xiàng)非常關(guān)鍵的議題。而核工業(yè)作為一種清潔能源也越來(lái)越成為關(guān)注的焦點(diǎn)。但同時(shí)也要看到，作為核工業(yè)的基礎(chǔ)，金屬鈾的發(fā)掘與冶煉就是一項(xiàng)重中之重。自然界的鈾元素本身就很少，且絕大多數(shù)的鈾元素還是以無(wú)放射性的鈾238 為主要構(gòu)成。因此說(shuō)鈾礦探測(cè)與開(kāi)采的重要性不言自明。在這個(gè)過(guò)程中，具有對(duì)鈾元素高度靈敏性和分辨率的特效指示劑就凸顯出其重要的地位[6]。而以2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)作為溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示劑，就是一種對(duì)鈾元素具有高度靈敏度的檢出試劑，對(duì)國(guó)家的核工業(yè)發(fā)展有很強(qiáng)的作用，同時(shí)還是核工業(yè)部推出的檢測(cè)鈾元素的部級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中的指定檢測(cè)試劑[7]。

另一方面，雖然鈾的生物半衰期只有一天，但鈾污染仍然是一個(gè)值得注意的問(wèn)題，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，鈾元素檢測(cè)也是一個(gè)必須測(cè)定的項(xiàng)目，同樣對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要作用。而上述特效指示劑就是檢測(cè)水體中微量鈾元素的最佳選擇[8]。

1.3 分光光度法

眾所周知，分光光度法具有檢測(cè)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、實(shí)用操作方便，人員培訓(xùn)簡(jiǎn)單以及實(shí)用準(zhǔn)確等特點(diǎn)，使得該方法擁有廣泛的應(yīng)用。在抗壞血酸、檸檬酸鹽及EDTA 存在下，可以和多種金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)，并通過(guò)分光光度法進(jìn)行測(cè)定。尤其是在表面活性劑膠束增容、增敏光度分析中得到更加廣泛和積極的應(yīng)用，我國(guó)逐步建立起來(lái)具有特色的高靈敏度體系，較萃取光度法有了極大的進(jìn)步。這主要體現(xiàn)在更高的靈敏度和更方便的操作以及更簡(jiǎn)練的檢測(cè)步驟。二十一世紀(jì)以來(lái)在計(jì)算方法，尤其是計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，使得分光光度法進(jìn)入了新的實(shí)用高度，開(kāi)創(chuàng)了新的應(yīng)用紀(jì)元。

一般而言，5-Br-PADAP 是分光光度法測(cè)定微量金屬離子的靈敏顯色劑、萃取劑和指示劑，但應(yīng)用于測(cè)定陰離子的卻很少。最近有研究表示，它可以與SCN 形成三元離子絡(luò)合物，也可用于測(cè)定陰離子的檢測(cè)[9]。

1.4 其它應(yīng)用

色譜法檢測(cè)因?yàn)槠浞蛛x效果中的效率很高、干擾極少、準(zhǔn)確度高又方便操作，因此很早就成為分析檢測(cè)中的重要方法。隨著對(duì)5-Br-PADAP 以及3,5-diBr-PADAP 這類特效指示劑的深入研究和更多的了解，以其作為色譜富集、分離分析過(guò)渡金屬的金屬離子，進(jìn)而有利于增強(qiáng)檢測(cè)極限，以推進(jìn)到納克級(jí)別的高度。

同時(shí)溴代吡啶偶氮類特效指示劑在分子結(jié)構(gòu)中有多個(gè)共軛雙鍵、π 電子云容易在汞電極上進(jìn)行交迭，有利于更高效的在汞電極上吸附。由于有這些優(yōu)勢(shì)，決定了該類物質(zhì)在電化學(xué)分析中，尤其是極譜分析中，具有較大的擁有前景和使用范圍，同時(shí)具有將檢測(cè)極限推進(jìn)到納克級(jí)別的能力和潛力。

2 2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)合成方法

2.1 第一步合成方法

由原料2-氨基吡啶通過(guò)溴代合成出溴代產(chǎn)物5-溴-2-氨基吡啶。

在帶有電動(dòng)調(diào)速攪拌器和溫度計(jì)及加熱設(shè)備的三口圓底燒瓶中，加入冰醋酸后打開(kāi)電攪拌，在中速攪拌的情況下加入碾碎的原料2-氨基吡啶，攪拌至全部溶解，溶解過(guò)程會(huì)放熱，然后繼續(xù)攪拌至恢復(fù)到室溫。在20℃左右，開(kāi)始滴加同物質(zhì)的量的溴素，這里的溴素要溶解到冰醋酸中形成溶液。需要注意的是：一旦開(kāi)始滴加，反應(yīng)也同時(shí)開(kāi)始，這時(shí)會(huì)有副產(chǎn)物溴化氫氣體生產(chǎn)。這就要求反應(yīng)在一個(gè)密閉的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。同時(shí)該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，隨著滴加溴素的進(jìn)行，溫度也隨之升高。大約滴加溴素總量的1/3 后，溫度會(huì)上升為50℃。之后通過(guò)調(diào)節(jié)滴加速度保持溫度不變。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1h。整個(gè)過(guò)程可以不用加熱，體系自然保溫50℃左右。

將持續(xù)攪拌1h 后的溶液傾倒入大量水中，溶液與水很快互溶。這時(shí)溶液很熱，呈現(xiàn)極強(qiáng)的酸性，具有腐蝕性和刺激性。這要求操作人員有足夠的防護(hù)措施和防護(hù)設(shè)備。預(yù)先配置30%的氫氧化鈉水溶液（前一天配好）。向反應(yīng)體系中加入30%的氫氧化鈉水溶液。這時(shí)體系劇烈放熱，伴隨有刺激性氣體溢出，同樣要求在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。同時(shí)也要注意，氫氧化鈉水溶液加入后體系酸性減小，但很快就不再下降了，這是因?yàn)殡S著氫氧化鈉的加入，體系逐漸形成醋酸-醋酸鈉是緩沖溶液。因此在將此溶液調(diào)節(jié)到中性的過(guò)程中，會(huì)呈現(xiàn)pH 值一直不變，然后突然就強(qiáng)堿性的現(xiàn)象，這是需要避免的。當(dāng)pH 值調(diào)節(jié)為中性后，溶液溫度會(huì)很高，隨著溫度降低，液體中會(huì)逐步有固體析出。這個(gè)過(guò)程要始終強(qiáng)力攪拌，避免固體物質(zhì)固化成團(tuán)。

當(dāng)溫度降低到室溫，將溶液過(guò)濾。然后將固體物質(zhì)多次用冷水洗滌，自然干燥。全部干燥后，加入石油醚，在攪拌下升溫。到沸騰保持0.5h，傾出過(guò)濾。這樣操作是利用石油醚溶解分離的方法除去二溴代體。最后將其再次干燥后的固體，使用純苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶的次數(shù)根據(jù)成品質(zhì)量確定，一般而言兩次就可以了。這樣最終得到5-溴-2-氨基吡啶。5-溴-2-氨基吡啶不溶水，易溶于乙醇。

2.2 第二步合成方法

由第一步合成出的5-溴-2-氨基吡啶通過(guò)亞硝酸異戊酯合成出5-溴-2-氨基吡啶重氮鹽

將金屬鈉小心的多次的加入無(wú)水乙醇中，攪拌下至全溶解，過(guò)程會(huì)放熱，這樣最終會(huì)得到含有乙醇鈉的乙醇溶液。然后加入5-溴-2-氨基吡啶，加熱至60℃左右會(huì)全溶為深褐色液體。停加熱，滴加亞硝酸異戊酯。加到1/4 左右時(shí)就有黃色固體析出，亮晶晶的。加完升溫回流2h。

回流結(jié)束后，趁熱過(guò)濾，每次用乙醚，侵洗兩次。自然晾干，得到有金屬光澤的很輕的固體，為5-溴-2-氨基吡啶重氮鹽。5-溴-2-氨基吡啶重氮鹽不溶乙醇，極易溶水。

2.3 第三步合成方法

是合成2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚

將新鮮的間-二乙氨基苯酚加入無(wú)水乙醇中，攪拌至全溶解，然后加入5-溴-2-氨基吡啶重氮鹽。重氮鹽不溶呈懸濁液。通CO2氣保護(hù)并攪拌4h，溫度會(huì)緩慢上升到35～40℃，然后回落。放置過(guò)夜。

轉(zhuǎn)天將溶液加入大量的水中，攪拌均勻。放置1d 后，將上面的水傾出，將下面渾濁的水溶液過(guò)濾，會(huì)等到深紅色松散結(jié)晶，80℃左右烘干2d，然后自然晾干1d，就得到了成品2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚。

3 2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)合成方法

2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)就結(jié)構(gòu)而言與2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚相似，只是多了一個(gè)溴的取代基。因此兩者的合成也高度相同，只是第一步溴代有些不同，具體說(shuō)就是前者在溴代過(guò)程中，要有兩個(gè)溴的取代基加成。

在實(shí)踐操作中，筆者對(duì)這個(gè)方面的研究重復(fù)做了大量的比對(duì)試驗(yàn)。結(jié)果顯色，通過(guò)重復(fù)之前的溴素溴代法，基本上操作相同，只是將溴素的物質(zhì)的量提高一倍就可以了。最終操作下來(lái)發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有重結(jié)晶的粗品含量很差，要多次重結(jié)晶才能達(dá)到效果。另一種方法就是使用溴化鈉溴代法，這個(gè)操作就是使用溴化鈉替代溴素。這個(gè)反應(yīng)溫和、粗品質(zhì)量高，可以有效的減少重結(jié)晶次數(shù)。但缺點(diǎn)是成本較高，設(shè)備利用率低。最后，筆者還使用在合成2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)第一步，通過(guò)石油醚分離出來(lái)的二溴代物，再提純進(jìn)行下一步反應(yīng)，也取得了很好的效果。總體而言，這種聯(lián)動(dòng)的生產(chǎn)方式，既有利于降低成本，也有利于減輕環(huán)保壓力。

4 結(jié)論

綜上所述，以2-（5-溴-2 吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚 (3,5-diBr-PADAP)，作為溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分光光度法分析檢測(cè)、色譜分析法檢測(cè)以及電化學(xué)分析法檢測(cè)的應(yīng)用。并具有更廣泛的應(yīng)用與使用精度的前景。這些物質(zhì)不僅僅可以用來(lái)檢測(cè)過(guò)渡金屬元素陽(yáng)離子，而且也可以檢測(cè)一些種類的陰離子，具有很高的應(yīng)用范圍，并隨著研究的深入，必然會(huì)有更多的新方法涌現(xiàn)出來(lái)。