再生蛋白質(zhì)纖維及其復(fù)合纖維的研究進(jìn)展

張昭環(huán)，贠凱迪，劉玉月，徐 雷，王業(yè)寶

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

近年來(lái)，因工作節(jié)奏快、生活壓力大，人們迫切希望得到放松和休閑，因而國(guó)內(nèi)外紡織品市場(chǎng)上休閑成為服裝設(shè)計(jì)的主流。休閑服裝的風(fēng)格要求輕松自然、舒適美觀、衛(wèi)生保健，織物則要具有“輕、柔、松、垂”的特點(diǎn)，流行趨勢(shì)的變化促進(jìn)了紡織纖維和服裝面料的結(jié)構(gòu)性變化。

目前，服用纖維和面料發(fā)展的趨勢(shì)主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：(1)纖維素和蛋白質(zhì)類纖維的市場(chǎng)份額持續(xù)增加；(2)具有高導(dǎo)濕、吸濕、快干等服用舒適性特征的差別化纖維迅速發(fā)展；(3)服用面料采用多組分混紡，將不同纖維的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

天然蛋白質(zhì)為可再生資源，對(duì)環(huán)境親和、無(wú)毒害。天然蛋白質(zhì)纖維如羊毛和蠶絲一直是高檔次紡織品的代表，具有良好的服用性能，但產(chǎn)量有限，價(jià)格較高。利用自然界豐富的蛋白質(zhì)資源開(kāi)發(fā)性能類似的再生蛋白質(zhì)纖維一直是纖維研究領(lǐng)域的重要課題。再生蛋白質(zhì)纖維已經(jīng)有超過(guò)百年的研究歷史，早期的研究致力于研制純?cè)偕鞍踪|(zhì)纖維，但力學(xué)性能不佳，難以實(shí)用。合成纖維出現(xiàn)后，因其具有強(qiáng)度高、質(zhì)輕、易洗快干、彈性好、不怕霉蛀等優(yōu)點(diǎn)，且不同品種的合成纖維各具有某些獨(dú)特性能，但是其吸濕傳遞性差、服用性能差，研究者開(kāi)始利用天然蛋白質(zhì)對(duì)合成纖維改性，以期將二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，可以在保留合成纖維優(yōu)良力學(xué)性能的同時(shí)，改善其吸濕、親膚性，從而兼具合成纖維和天然纖維的優(yōu)點(diǎn)，并取得了一系列的研究成果。作者詳述了再生蛋白質(zhì)纖維的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，對(duì)再生蛋白纖維及其復(fù)合纖維研發(fā)中存在的問(wèn)題及今后的發(fā)展方向提出自己的一些看法，供業(yè)界參考。

1 國(guó)內(nèi)外再生蛋白質(zhì)纖維的發(fā)展歷史

再生蛋白質(zhì)纖維已經(jīng)有超過(guò)百年的研究歷史，國(guó)外的相關(guān)研究和再生纖維素纖維幾乎是同時(shí)起步的。

1866年英國(guó)人E.E.HUGHES將動(dòng)物膠溶于乙酸，以硝酸酯的水溶液為凝固浴抽絲，然后以亞鐵鹽溶液脫硝，得到膠原蛋白纖維。1894年Vandura silk公司在明膠溶液中加入甲醛交聯(lián)后進(jìn)行紡絲，制得明膠纖維。1904年德國(guó)F.TODTENHAUPT博士從牛乳中提取酪素進(jìn)行紡絲，制成酪素纖維，但此纖維硬脆，無(wú)法實(shí)用。1930年日本S.YAZAWA采用高濃度硝酸鎂溶液將蠶絲溶解，然后透析、濃縮，以硫酸銨水溶液為凝固浴，進(jìn)行濕法紡絲得到人工蠶絲纖維。1935年意大利Snia公司研制成功酪素蛋白質(zhì)纖維，兩年后完成了工業(yè)化，其商品名為L(zhǎng)anital。1938年，英國(guó)Imperial Chemical Industry公司研制成功花生蛋白纖維，商品名為Ardil，回潮率為14%左右，斷裂強(qiáng)度為0.8 cN/dtex，纖維本身具有淡黃色澤，漂白會(huì)損傷纖維，1957年停止生產(chǎn)。1939年，美國(guó)Corn Products Refining公司研制成功玉米蛋白纖維，Virginia Carolina Chemical公司于1948年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Vicara，其密度為1.25 g/cm3，斷裂強(qiáng)度為1.2～1.5 cN/dtex，回潮率為10%，纖維具有很好的保暖性，手感柔軟，但褶皺回復(fù)性很差。1942年前后日本東京工業(yè)試驗(yàn)所將提純的大豆蛋白沉淀物用稀堿性溶液配制紡絲液制成大豆蛋白纖維。1956年日本東洋紡公司以牛乳蛋白與丙烯腈接枝共聚進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)出了類似于真絲的牛奶蛋白長(zhǎng)絲，并在1969年批量生產(chǎn)，商品名為Chinon。1960年日本矢澤將絲素溶解在硝酸鎂、溴化鋰等中性鹽的濃溶液和二氯醋酸等極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行紡絲得到了再生絲素纖維。

以上研制的再生蛋白質(zhì)纖維由于力學(xué)性能不足及成本問(wèn)題，都未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。二戰(zhàn)后，隨著石化工業(yè)的興起，新纖維的開(kāi)發(fā)方向轉(zhuǎn)向利用石化原料開(kāi)發(fā)合成纖維，進(jìn)入了合成纖維大發(fā)展的時(shí)代。合成纖維雖有許多優(yōu)良性能，但也存在吸濕透氣性差，穿著不舒適等缺點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行物理和化學(xué)的改性，發(fā)展差別化纖維，改進(jìn)服用性能的研究工作也一直沒(méi)有中斷過(guò)。隨著環(huán)保壓力日漸增加，合成纖維又開(kāi)始轉(zhuǎn)向可再生、可降解、可循環(huán)利用的道路，生物質(zhì)資源的利用又開(kāi)始受到重視。

1994年，美國(guó)Du Pont公司將玉米蛋白溶解于有機(jī)溶劑進(jìn)行干法紡絲，將玉米蛋白溶解于堿性溶液并加入交聯(lián)劑(甲醛或多聚羧酸)進(jìn)行濕法紡絲制成玉米蛋白纖維。交聯(lián)后的玉米蛋白纖維耐酸堿、耐溶劑和防老化性能都有提高，且不怕霉蛀，具有蠶絲般手感，堪比羊毛的保暖性和棉的舒適性。

我國(guó)在20世紀(jì)對(duì)再生蛋白質(zhì)纖維進(jìn)行過(guò)初步的探索[1-2]。20世紀(jì)70年代，嘉興絹紡廠與華東紡織工學(xué)院曾研制成功絲蛋白與丙烯腈接枝共聚纖維，80年代樂(lè)山絲綢廠與成都科技大學(xué)研制成功絲蛋白與PVA共混纖維。1972年，我國(guó)研制成功了膠原蛋白纖維，纖維斷裂強(qiáng)度為1.98～2.75 cN/dtex。20世紀(jì)70～80年代成都科技大學(xué)曾研制成功明膠纖維，名叫止血纖維。20世紀(jì)80年代成都科技大學(xué)利用蠶絲下腳料研制改性蠶絲。1995年上海正家牛奶絲科技有限公司開(kāi)發(fā)出牛奶絲面料，牛奶蛋白纖維是在氯化鋅水溶液中將牛奶蛋白和丙烯腈單體聚合而成，該公司是我國(guó)較早研究牛奶蛋白纖維的民營(yíng)企業(yè)。20世紀(jì)90年代，我國(guó)對(duì)蠶蛹蛋白質(zhì)纖維進(jìn)行研制，后來(lái)由四川宜賓絲麗雅股份有限公司生產(chǎn)成功，將蠶蛹蛋白提純配制成溶液按比例與黏膠共混，采用濕法紡絲形成具有皮芯結(jié)構(gòu)的含蛋白纖維。

20世紀(jì)90年代后由于國(guó)際紡織產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，中國(guó)成為世界上最大的常規(guī)合成纖維的生產(chǎn)國(guó)，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家常規(guī)的化纖品種生產(chǎn)能力大幅縮減，對(duì)常規(guī)纖維的關(guān)注度下降，轉(zhuǎn)而致力于高性能纖維及其制品的研發(fā)，因此再生蛋白纖維的研究者多為國(guó)內(nèi)學(xué)者。

2 國(guó)內(nèi)再生蛋白質(zhì)纖維及其復(fù)合纖維的技術(shù)研究進(jìn)展

2000年以來(lái)國(guó)內(nèi)關(guān)于再生蛋白纖維的研究開(kāi)始有大量的研究論文和專利出現(xiàn)，這應(yīng)該是受到2000年河南華康生物工程有限公司研制成功大豆蛋白復(fù)合纖維的啟示，國(guó)內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)再生蛋白質(zhì)纖維的研究熱潮。根據(jù)目前的文獻(xiàn)，再生蛋白質(zhì)纖維的研制技術(shù)路線可以分為蛋白質(zhì)溶液共混法、蛋白質(zhì)微粉共混法和蛋白質(zhì)表面改性法三類。這些技術(shù)所制備的纖維并非純蛋白質(zhì)，因而纖維的命名為“蛋白質(zhì)名+基質(zhì)名+復(fù)合纖維”的形式，但目前似乎還沒(méi)有形成統(tǒng)一。

2.1 蛋白質(zhì)溶液共混法

蛋白質(zhì)溶液共混法即是用提純的植物蛋白或者動(dòng)物蛋白溶解后與高分子溶液共混紡絲制成再生蛋白質(zhì)復(fù)合纖維。

天然蛋白質(zhì)是高度復(fù)雜的高分子物質(zhì)，分子的穩(wěn)定性不高，在提純的過(guò)程中難以避免產(chǎn)生不同程度的降解，因而制備純?cè)偕鞍桌w維強(qiáng)度偏低，很難滿足實(shí)用的要求。目前，普遍的做法是將提純后的天然蛋白質(zhì)進(jìn)行某種程度的改性或者不改性，再與高分子材料進(jìn)行共混紡絲。實(shí)際上是將合成纖維作為基質(zhì)，改性或不改性的天然蛋白質(zhì)作為合成纖維的改性劑加入，因而成為一種共混纖維。由于天然蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性很差，因此纖維基質(zhì)無(wú)法采用熔體紡絲所適用的高分子材料，目前主要是選用適合于濕法紡絲的聚丙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、纖維素、海藻酸鈉等高分子物質(zhì)，所用的溶劑要求能夠同時(shí)溶解蛋白質(zhì)和基質(zhì)，且不能是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，避免對(duì)蛋白質(zhì)產(chǎn)生降解。目前采用蛋白溶液共混法制備的再生蛋白纖維品種比較豐富，涉及多種動(dòng)物和植物蛋白。

2.1.1 牛奶蛋白復(fù)合纖維

董擎之等[3-5]對(duì)酪素(牛奶蛋白的學(xué)名)與丙烯腈的接枝改性及其纖維進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究了反應(yīng)時(shí)間、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚的影響；根據(jù)熱力學(xué)理論計(jì)算，丙烯腈、酪素共聚物二組分互不相容，由于接枝共聚使二組分既分相又互相牽制，接枝共聚物二相以高聚物網(wǎng)絡(luò)共存，相疇分布從0.2 μm到4 μm；形態(tài)研究表明牛奶蛋白復(fù)合纖維截面形成了皮芯型結(jié)構(gòu)，皮層結(jié)構(gòu)致密，芯層有原纖結(jié)構(gòu)，芯層內(nèi)酪蛋白組分相疇約20～60 nm，纖維表面有細(xì)長(zhǎng)條紋，纖維吸濕性、染色性優(yōu)異，能采用酸性染料、陽(yáng)離子染料染色。

阮超明等[6]對(duì)上海正家牛奶絲科技有限公司的牛奶蛋白纖維進(jìn)行了分析研究，紅外光譜表明其含有牛奶蛋白與聚丙烯腈，X射線衍射測(cè)試表明纖維中的結(jié)晶區(qū)來(lái)自聚丙烯腈，牛奶蛋白為無(wú)定形態(tài)。除聚丙烯腈基的牛奶蛋白纖維外，還有學(xué)者研究了PVA基牛奶蛋白纖維[7]和纖維素基牛奶蛋白纖維[8]。

國(guó)內(nèi)牛奶蛋白纖維批量生產(chǎn)的主要廠家有上海正家牛奶絲科技有限公司、山西榆次恒天紡織新纖維科技有限公司、黑龍江嫩江華強(qiáng)蛋白纖維有限責(zé)任公司，產(chǎn)品有短纖維和長(zhǎng)絲。

2.1.2 大豆蛋白復(fù)合纖維

大豆榨油后留下的豆粕中保留了大豆中幾乎全部的蛋白質(zhì)，傳統(tǒng)上是作為動(dòng)物飼料使用，而從中提取蛋白質(zhì)并經(jīng)適當(dāng)改性處理與可溶性高分子材料共混紡絲即得大豆蛋白復(fù)合纖維，這無(wú)疑大大提高了豆粕的利用價(jià)值。大豆蛋白復(fù)合纖維自問(wèn)世以來(lái)，科研工作者對(duì)其性能進(jìn)行了多方面的研究。

姜巖等[9-12]對(duì)大豆蛋白復(fù)合纖維的系列研究表明，滑縣華康公司研制的大豆蛋白復(fù)合纖維為大豆蛋白與PVA共混紡絲，再經(jīng)縮醛化處理，以改善蛋白質(zhì)和PVA的水溶性，制造工藝和維綸相似。大豆蛋白大分子在紡絲前的處理過(guò)程中已經(jīng)變性，由α螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€形的β鏈構(gòu)象，縮醛化處理在二組分大分子之間形成了化學(xué)交聯(lián)，大豆蛋白大分子的結(jié)晶能力較弱；纖維橫截面呈多種不規(guī)則的非圓形，縱向表面較光滑，伴有條紋和溝槽；纖維不呈皮芯結(jié)構(gòu)，只有0.2 μm左右的表皮層，視為全芯層結(jié)構(gòu)。在共混結(jié)構(gòu)中大豆蛋白呈分散相，PVA呈連續(xù)相，分散相的分布隨機(jī)、均勻，纖維的表皮層由PVA組分構(gòu)成，內(nèi)部存在著明顯的巨原纖結(jié)構(gòu)，直徑約1 μm。

尹翠玉等[13]用凱氏定氮法測(cè)定大豆蛋白/纖維素復(fù)合纖維中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%，纖維的橫截面和縱向形態(tài)和黏膠纖維相同，斷裂強(qiáng)度干態(tài)為2.1 cN/dtex，濕態(tài)為0.8 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為21%。周振芳等[14]測(cè)試了聚丙烯腈/大豆蛋白共混體的相容性，結(jié)果表明聚丙烯腈與大豆蛋白具有一定的相容性，屬于部分相容體系，大豆蛋白溶液經(jīng)甲基丙烯酸羥乙酯處理后，體系里形成了氫鍵作用，使得大豆蛋白與聚丙烯腈的相容性提高。尹翠玉等[15]用脲處理大豆蛋白時(shí)，隨脲濃度增大，溶液黏度和儲(chǔ)能模量增加，吸光度減小，透明度明顯增加，變性程度增大，但脲變性并不能使所有蛋白質(zhì)球狀結(jié)構(gòu)徹底破壞，肽鏈不能完全變?yōu)樯煺沟臉?gòu)象。

楊慶斌等[16-20]也對(duì)大豆蛋白纖維進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，認(rèn)為該纖維優(yōu)點(diǎn)是柔軟舒適、透氣、導(dǎo)濕、滑爽、保暖性好、懸垂性好；缺點(diǎn)是彈性差、抗皺性差、耐熱性差、易起毛起球；對(duì)纖維的熱學(xué)性能分析表明在熱處理溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，大豆蛋白纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，故大豆蛋白纖維在后加工中處理溫度最好低于110 ℃；對(duì)纖維的力學(xué)性能分析表明屬于高強(qiáng)、拉伸性能居中的類型，其濕態(tài)強(qiáng)力較干態(tài)強(qiáng)力略有下降，初始模量與維綸接近，漂白處理會(huì)導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能下降；對(duì)纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析表明纖維有較高的結(jié)晶指數(shù)和較低的取向度，與維綸的紅外光譜基本相同，說(shuō)明大豆蛋白復(fù)合纖維與維綸的化學(xué)成分及結(jié)合鍵的形式基本相同，纖維的蛋白質(zhì)成分較低；對(duì)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)研究表明有比較明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，皮層厚度約為1.8 μm，芯層厚度約為5.8 μm，有明顯的孔洞和表面皺縮，通過(guò)對(duì)斷口的觀察，發(fā)現(xiàn)大豆蛋白/PVA 復(fù)合纖維有原纖結(jié)構(gòu)。

張幼維等[21]采用丙烯腈對(duì)黃豆蛋白進(jìn)行疏水改性后，將其與聚丙烯腈共混紡絲，用常規(guī)腈綸的生產(chǎn)工藝紡制吸濕和吸水性良好的黃豆蛋白改性腈綸，黃豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，獲得的改性腈綸斷裂強(qiáng)度為2.75 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為25.4%。

2.1.3 角蛋白復(fù)合纖維

角蛋白是一種硬質(zhì)蛋白，主要存在于動(dòng)物的毛發(fā)、羽毛和蹄甲中，資源非常豐富。角蛋白含有高比例的胱氨酸，胱氨酸中二硫鍵在蛋白質(zhì)肽鏈中起交聯(lián)作用，因此角蛋白結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有較高的機(jī)械強(qiáng)度。從各種動(dòng)物毛發(fā)以及羽毛中提取角蛋白用于制備再生蛋白纖維，使生物資源循環(huán)利用具有重要的意義。

從毛發(fā)中提取角蛋白的關(guān)鍵是打開(kāi)二硫鍵，從而使角蛋白能夠溶解在某種溶劑中，再進(jìn)行提純而后用于纖維制造。角蛋白的提取方法主要有：(1)氧化法，利用氧化劑將二硫鍵氧化成磺酸基，可選擇過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、過(guò)甲酸等，但氧化過(guò)程會(huì)伴隨著肽鏈的氧化降解，獲得的蛋白質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量在3 000左右，該法經(jīng)常同時(shí)使用一些能破壞分子間作用的助劑如尿素、硫脲、金屬鹽、表面活性劑等；(2)還原法，利用還原劑拆開(kāi)分子間的二硫鍵形成含巰基的半胱氨酸，還原劑主要是含硫無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、保險(xiǎn)粉、巰基乙酸、巰基乙醇、巰基乙酸銨等，為防止半胱氨酸重新交聯(lián)，需要將巰基進(jìn)行羧甲基化、甲基化等處理，或利用表面活性劑與蛋白質(zhì)形成膠束來(lái)阻止交聯(lián)，此法制得的角蛋白相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)48 000～61 000，目前的研究多采用此法；(3)酸堿法，在鹽酸、三氯乙酸、三氟乙酸等酸性溶液或氫氧化鈉、硫化鈉等強(qiáng)堿性溶液中，毛纖維中雙硫鍵分解，同時(shí)伴隨著角蛋白大分子鏈肽鍵的水解，所以這種方法只能得到相對(duì)分子質(zhì)量很低的多肽，實(shí)用價(jià)值不高；(4)金屬鹽法，利用具有拆開(kāi)氫鍵能力的金屬鹽如氯化鋅、溴化鋰、氯化鋰等溶劑來(lái)溶解毛纖維，此法反應(yīng)速度較慢，經(jīng)常需要和還原劑聯(lián)合使用效果較好；(5)銅氨溶液法和離子液體法，這兩種溶劑均是纖維素的溶劑，溶解角蛋白后可以與纖維素制成共混紡絲液，銅氨溶液堿性較強(qiáng)，溶解角蛋白后的相對(duì)分子質(zhì)量偏低，離子液體價(jià)格較高，而且不同種類的離子液體對(duì)角蛋白的溶解能力不一，人們還在研究中。

宣光榮等[22]采用過(guò)氧乙酸提取豬毛、羊毛、人發(fā)和雞毛中的角蛋白，并分別與黏膠紡絲液共混，濕法紡絲制成復(fù)合纖維，4種纖維干態(tài)強(qiáng)度介于1.62～2.01 cN/dtex，濕態(tài)強(qiáng)度介于1.55～1.94 cN/dtex，優(yōu)于羊毛，回潮率介于13.70～14.85%，優(yōu)于黏膠纖維略低于羊毛。

朱云波等[23]利用還原法從羊毛中提取羊毛角蛋白，將其與PVA混合進(jìn)行靜電紡絲，結(jié)果表明，PVA的加入對(duì)靜電紡纖維的形成起著重要作用，溶液的濃度和紡絲電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)珠節(jié)狀缺陷有重要的決定作用。

歐陽(yáng)志鵬等[24]采用還原法從羽毛中提取角蛋白與PVA共混進(jìn)行濕法紡絲，結(jié)果表明，較高的凝固浴濃度和凝固浴溫度有利形成機(jī)械性能良好的初生纖維，初生纖維的結(jié)晶度在50%左右，其結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸受凝固浴溫度和濃度的影響，可以通過(guò)改變凝固浴溫度和濃度條件，得到溝槽較淺，表面光滑的初生纖維。

李圣林等[25]采用酸堿法在鴨毛中提取羽毛角蛋白，并與海藻酸鈉共混通過(guò)濕法紡絲制備復(fù)合纖維，纖維的斷裂強(qiáng)度能夠達(dá)到1.96 cN/dtex，纖維分子結(jié)構(gòu)以非晶態(tài)存在，表面具有均勻的溝槽結(jié)構(gòu)。

姜智能等[26]以硼酸為交聯(lián)劑，將羊毛角蛋白與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVA溶液混合，采用濕法紡絲的方法制備復(fù)合纖維，結(jié)果表明復(fù)合纖維的表面均出現(xiàn)皺紋，橫截面呈橢圓形；硼酸交聯(lián)對(duì)復(fù)合纖維的形貌無(wú)明顯影響，增強(qiáng)了大分子間的作用力，使復(fù)合纖維的耐水性能得到提升，但熱穩(wěn)定性降低。

王曉清等[27]采用還原法提取兔毛角蛋白，采用濕法紡絲制得兔毛角蛋白/海藻酸鈉復(fù)合纖維；兔毛角蛋白與海藻酸鈉有很好的相容性，復(fù)合溶液的表觀黏度隨著兔毛角蛋白含量的增加而減小；當(dāng)兔毛角蛋白溶液與海藻酸鈉溶液體積比為 1∶4時(shí)，纖維凝固徹底，結(jié)晶程度適中，斷裂強(qiáng)力達(dá)到最佳，吸濕良好，但纖維白度偏低。

李子晗[28]采用靜電紡絲法制備含角蛋白的復(fù)合壓電材料，復(fù)合膜的壓電性與角蛋白α螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，復(fù)合膜壓電傳感器有良好的穩(wěn)定性，可用于手肘彎曲和人體運(yùn)動(dòng)的檢測(cè)。

2.1.4 絲素蛋白復(fù)合纖維

蠶絲的紡織加工過(guò)程中產(chǎn)生大量的下腳料，其主要成分為絲素蛋白，提純后具有廣泛的用途，可用于食品、日化產(chǎn)品、化妝品、醫(yī)藥、紡織、皮革等諸多領(lǐng)域。絲素蛋白含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約45%的甘氨酸和34%的丙氨酸，而這兩種氨基酸的側(cè)鏈為疏水性基團(tuán)，因而絲素蛋白不溶于水。

目前，絲素蛋白的溶劑主要有：(1)酸和銅氨溶液，甲酸、硫酸、磷酸、二氯醋酸等強(qiáng)酸和銅氨溶液都可以溶解絲素蛋白，但同時(shí)都會(huì)伴隨著絲素的分子嚴(yán)重降解，形成的再生絲素蛋白纖維強(qiáng)度極低；(2)中性鹽溶液，鈣鎂鋰鋅的鹵素鹽、硝酸鹽和硫氰酸鹽等的水溶液可以在加溫的條件下溶解絲素，對(duì)絲素大分子的破壞較?。?3)有機(jī)溶劑，水合六氟丙酮是常用的靜電紡絲素溶劑，離子液體如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)由于其無(wú)毒、無(wú)污染且容易回收，受到研究者的注意；(4)鹽/甲酸，在低濃度的鹽/甲酸溶劑體系中，蠶絲的溶解可以保留原纖結(jié)構(gòu)，為制備高力學(xué)性能的再生絲素蛋白纖維提供了可能性。

解芳等[29]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)毛細(xì)管剪切流動(dòng)后再拉伸有利于再生絲素纖維性能的提高，所得的絲素纖維有較好的取向和較多的β折疊結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能也相對(duì)較好，剪切在絲素纖維的成形過(guò)程中起重要的作用。

薛華育等[30]以三氟乙酸、二氯甲烷和水為溶劑，采用靜電紡絲法制備再生絲素/PVA共混納米纖維，結(jié)果表明，絲素分子和PVA分子間發(fā)生了某種程度的相互作用，相容性得到改善，添加PVA的絲素納米纖維的力學(xué)性能有明顯改善。

趙瀛梅[31]對(duì)干法紡再生絲素初生纖維進(jìn)行了后處理研究，結(jié)果表明，在乙醇水溶液中拉伸有利于絲素蛋白的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和提高絲素蛋白分子鏈的取向。

張慧慧等[32]研究了絲素蛋白在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中的溶解情況，當(dāng)溫度小于90 ℃時(shí)難以溶解，而當(dāng)溫度大于等于90 ℃時(shí)，溶解速率明顯加快。溶液進(jìn)行干噴濕法紡絲，以甲醇作為凝固浴制得再生絲素纖維，制得的再生絲素纖維主要為silk II結(jié)構(gòu)。

高艷菲等[33]以六氟異丙醇(HFIP)溶解再生絲素膜，通過(guò)濕法紡絲獲得再生絲素纖維經(jīng)拉伸和交聯(lián)改性后，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)以silk II結(jié)構(gòu)為主，纖維的熱穩(wěn)定性提高，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)1.41 cN/dtex和11.38%。

YUE X X等[34]以氯化鈣-甲酸為溶劑，采用干法紡絲制備再生絲素蛋白纖維，獲得具有納米原纖結(jié)構(gòu)的紡絲原液，制得的再生絲素蛋白纖維的力學(xué)性能有明顯提高，且更易于拉伸，纖維的斷裂應(yīng)力可達(dá) 230 MPa。后拉伸可進(jìn)一步改善纖維的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，纖維的韌性增強(qiáng)。

張鴻昊[35]將直徑為30 nm且表面修飾有羧基的聚苯乙烯微球加入到絲素蛋白溶液中，以硫酸銨為凝固浴，再經(jīng)拉伸和蒸汽處理得到再生絲素蛋白纖維，纖維斷裂強(qiáng)度隨著聚苯乙烯微球含量的增加而增加。聚苯乙烯微球的加入有利于提高纖維的結(jié)晶度以及減小晶粒尺寸，改善再生絲素蛋白纖維內(nèi)部分子和晶體的取向度，最終使得再生絲素蛋白纖維內(nèi)部的晶體網(wǎng)絡(luò)更加致密，提高了再生絲素蛋白纖維的斷裂強(qiáng)度。

2.1.5 膠原蛋白復(fù)合纖維

我國(guó)每年有上百萬(wàn)噸的皮革廢棄物，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。皮革廢棄物中富含的膠原蛋白是良好的功能性材料，所以制革行業(yè)非常重視皮革廢棄物的回收與利用。皮革廢棄物大都是經(jīng)過(guò)鞣制的，提取其中的膠原蛋白需要進(jìn)行脫鉻處理，根據(jù)提取時(shí)所采用的脫鉻劑的不同，可以將其提取方法分為堿處理法、酶處理法、氧化法、酸處理法、聯(lián)合法等。在提取分離膠原時(shí)，隨著條件和方法的不同，可以產(chǎn)生膠原、明膠和膠原蛋白三種產(chǎn)物。膠原必須是其三螺旋結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，且保留有生物活性。明膠是膠原在酸、堿、酶或高溫作用下的變性產(chǎn)物，三螺旋結(jié)構(gòu)已經(jīng)解開(kāi)，或有少量的降解，生物活性喪失，相對(duì)分子質(zhì)量較高，只溶于熱水，不溶于冷水。明膠進(jìn)一步降解成分散的肽段及小肽則成為膠原蛋白，因此膠原蛋白是多肽混合物，相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，沒(méi)有生物活性，能溶于冷水。鞣制后的皮革提取物主要是明膠和膠原蛋白，而且在改性和紡絲液配制過(guò)程中還可能發(fā)生進(jìn)一步的降解。由于膠原蛋白的相對(duì)分子質(zhì)量偏低，早期研究表明純紡的纖維強(qiáng)度較低，不能實(shí)用，近期的研究基本上都是將膠原蛋白與其他高分子聚合物進(jìn)行混合紡絲制備膠原蛋白復(fù)合纖維。

高波等[36]將膠原蛋白和PVA溶解后混合紡絲，紡絲液具有較好的可紡性，復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)熱拉伸、熱定型和縮醛化處理后，纖維斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.3 cN/dtex、30.69 cN/dtex、20.12%，結(jié)晶度為70.57%，水中軟化點(diǎn)由縮醛化前的89 ℃提高到110 ℃。

王雪娟等[37]在膠原蛋白與PVA復(fù)合后的溶液中加入戊二醛交聯(lián)劑，得到穩(wěn)定的復(fù)合紡絲原液，再經(jīng)濕法紡絲得到初生纖維，經(jīng)熱拉伸和熱定型、縮醛化處理得到膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維。復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.74 cN/dtex、44.60 cN/dtex、31.30%，結(jié)晶度為60.79%，水中軟化點(diǎn)和回潮率分別為105 ℃和8.9%。

張昭環(huán)等[38-39]將膠原蛋白與丙烯腈單體進(jìn)行接枝改性，制備膠原蛋白/聚丙烯腈復(fù)合纖維，隨著膠原蛋白含量的增加，復(fù)合纖維的密度增大，總體取向度減小，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和初始模量均減小。膠原蛋白的加入明顯改善了聚丙烯腈纖維的吸濕性能，但隨著膠原蛋白含量的提高，復(fù)合纖維的回潮率增加放緩。

吳煒譽(yù)等[40]在膠原蛋白與PVA共混溶液中加入三氯化鋁和戊二醛，經(jīng)濕法紡絲、熱拉伸定型和后交聯(lián)處理制得膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.17%的復(fù)合纖維，纖維橫截面呈圓形，具有皮芯結(jié)構(gòu)，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.14 cN/dtex和46.32%，結(jié)晶度為41.1%，水中軟化點(diǎn)和回潮率分別為101 ℃和11.50%。

鞠學(xué)勇[41]利用酶法從豬皮中提取膠原蛋白，與海藻酸鈉共混進(jìn)行濕法紡絲制得膠原蛋白/海藻酸鈉復(fù)合纖維，纖維斷裂強(qiáng)度為1.55 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為33.68%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)使用乙醇為凝固浴制得的復(fù)合纖維力學(xué)性能有很大的改善；在紡絲液中加入丙三醇也有利于復(fù)合纖維力學(xué)性能的提高。

隋智慧等[42]采用堿法從鉻革屑中提取膠原蛋白，通過(guò)丙烯酸酯類單體對(duì)膠原蛋白進(jìn)行接枝改性；將改性后的膠原蛋白與PVA共混，通過(guò)濕法紡絲制備膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維，纖維斷裂強(qiáng)度為3.65 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為19%，回潮率為10.2%；隨著膠原蛋白含量的增加，復(fù)合纖維表面的粗糙程度加劇，纖維可紡性變差。

閔雯[43]研究了膠原蛋白/殼聚糖紡絲原液的流變性能，在各最優(yōu)化條件下進(jìn)行紡絲、后處理制得膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合纖維，纖維斷裂強(qiáng)度為1.18 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為3.98%，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.18%，結(jié)晶度為54.56%。纖維橫截面為結(jié)構(gòu)致密的橢圓形，縱向表面有溝痕。戊二醛交聯(lián)處理后纖維發(fā)生縮醛化反應(yīng)造成耐濕熱性能的提高。

2.1.6 其他蛋白質(zhì)復(fù)合纖維

劉鷹等[44]通過(guò)蠶蛹蛋白與丙烯腈接枝共聚，制備了丙烯腈-蠶蛹蛋白接枝纖維，接枝纖維同時(shí)擁有蛋白質(zhì)大分子和聚丙烯腈的特征官能團(tuán)，具有較好的吸濕性、抗靜電性和穿著舒適性。

劉慧娟等[45]研究了蠶蛹蛋白纖維的結(jié)構(gòu)與性能，纖維橫截面近似圓形，呈明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，縱向不光滑，有明顯的裂縫和凹槽；蠶蛹蛋白纖維干態(tài)及濕態(tài)斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和初始模量均低于普通黏膠纖維；蠶蛹蛋白纖維回潮率為13%，與普通黏膠纖維相當(dāng)；蠶蛹蛋白纖維的卷曲數(shù)、卷曲率、卷曲回復(fù)率和卷曲彈性率均小于普通黏膠纖維。

劉東奇等[46]將甲醇酵母提取蛋白與黏膠原液共混，制備出甲醇蛋白改性黏膠纖維。與普通黏膠纖維相比，甲醇蛋白改性黏膠纖維的結(jié)晶度降低，截面異形度略有降低，鋸齒型趨勢(shì)減弱，光澤略有變暗，斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率也降低。

廖周榮等[47]介紹了蠶蛹蛋白/黏膠復(fù)合纖維的基本性能，纖維呈淺膚色，橫截面和縱向特征等同于黏膠纖維，有明顯皮芯結(jié)構(gòu)，回潮率為13%，斷裂強(qiáng)度大于2 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率19%～25%，具有優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為99.0%，98.9%，86.7%。

此外，還有不少專利涉及花生蛋白、黃粉蟲(chóng)蛋白、小麥蛋白、大米蛋白、羊乳蛋白等蛋白復(fù)合纖維的制備方法，與上述文獻(xiàn)中的方法類似。

2.2 蛋白質(zhì)微粉共混法

蛋白質(zhì)微粉共混法是將天然含有蛋白質(zhì)的物質(zhì)直接粉碎成細(xì)微的粉末添加到紡絲液中制成纖維，從而避免了復(fù)雜的蛋白質(zhì)提取和改性過(guò)程，蛋白質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)得以保留。

徐衛(wèi)林等[48-50]采用特殊的磨盤(pán)裝置將天然蛋白質(zhì)材料(羊毛、蠶絲、羽絨、珍珠等)制成小于1 μm的超細(xì)粉體，并與高分子材料共混，制備了含天然蛋白的合成纖維，從而改善合成纖維的吸濕性。東華大學(xué)和上海新型紡紗技術(shù)開(kāi)發(fā)中心合作共同研發(fā)的立肯諾珍珠纖維是將超細(xì)珍珠粉在纖維素纖維紡絲時(shí)加入纖維內(nèi)而制成的功能性纖維素纖維，纖維體內(nèi)部和外表均勻分布著珍珠微粒，含有多種人體所需的氨基酸和微量元素，纖維表面光滑涼爽，有珍珠般光澤，既有珍珠養(yǎng)顏?zhàn)o(hù)膚功效，又有纖維素纖維吸濕透氣、服用舒適的特性。武漢紡織大學(xué)與山東海龍股份有限公司合作研發(fā)了將天然羊毛和羽毛微粉添加到黏膠紡絲液中制成新型再生蛋白質(zhì)纖維[51]。

2.3 蛋白質(zhì)表面改性法

由于蛋白質(zhì)作為一種添加物質(zhì)，會(huì)影響到復(fù)合纖維的強(qiáng)度，因此有學(xué)者研究利用蛋白質(zhì)對(duì)合成纖維進(jìn)行表面改性，使纖維表面附著一層蛋白質(zhì)，從而改善合成纖維的親膚性和吸濕性，同時(shí)蛋白質(zhì)并不進(jìn)入纖維內(nèi)部，故纖維的強(qiáng)度不受影響。

JIA Z等[52]以氫氧化鈉預(yù)處理腈綸，在腈綸表面接枝了大豆蛋白，改進(jìn)了腈綸的吸濕性。

胡雪敏等[53]以聚丙烯腈纖維和膠原蛋白為基本原料，采用水解-焙烘法制備具有高吸濕性和耐久性良好的膠原蛋白改性聚丙烯腈纖維。改性纖維的表面光滑，表層附有大量膠原蛋白成分，回潮率由2.0%提高到6.1%，熱分解溫度由318 ℃下降到296 ℃，力學(xué)性能有所下降。

李希青等[54]根據(jù)化學(xué)自組裝原理，在Schotten-Baumana縮合法路線基礎(chǔ)上,利用從廢革屑中提取的膠原蛋白對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行表面改性，得到的改性纖維膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.45%，吸水率為18.2%，比聚丙烯腈纖維的吸水率提高93.6%，酸性紅B平衡上染率為91%。

WANG X C等[55]采用洗滌預(yù)處理、硫酸水解、膠原-鉻單寧接枝等三步表面改性方法，對(duì)超細(xì)纖維合成革中的聚酰胺纖維接枝改性，與未處理的超細(xì)纖維合成革相比，吸濕率大幅提升，能夠提高的超細(xì)纖維合成革的吸濕傳遞性能。

付正婷等[56]將絲素蛋白溶解在硫氰酸鈉水溶液中，制備涂覆液涂覆在聚丙烯腈纖維表面，并溶解在纖維表面，使絲素蛋白進(jìn)入纖維表層，改性后的纖維回潮率和上染率都有所提升。涂覆溶解法與化學(xué)接枝法或共混紡絲法相比，工藝流程短，操作簡(jiǎn)單。

3 存在的問(wèn)題和發(fā)展方向

開(kāi)發(fā)出可以媲美天然羊毛和蠶絲的再生蛋白纖維并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化一直是纖維研究領(lǐng)域的重要課題。根據(jù)再生蛋白纖維及其復(fù)合纖維的研究現(xiàn)狀，在產(chǎn)品研發(fā)中還存在較多的問(wèn)題。如何解決這些問(wèn)題，將是今后再生蛋白纖維產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的研究重點(diǎn)。

(1)蛋白質(zhì)含量較低。目前報(bào)道的再生蛋白質(zhì)復(fù)合纖維的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)50%，很多商業(yè)化產(chǎn)品實(shí)際低于20%，距離純蛋白質(zhì)纖維的目標(biāo)還有很大的距離。這是由于蛋白質(zhì)被提純和改性后，不再具備結(jié)晶能力，只能以非晶態(tài)存在于復(fù)合纖維中，起到改善吸濕性的作用，而在力學(xué)性能上起主要作用的還是作為基體的合成纖維，因此為了使復(fù)合纖維的強(qiáng)度能達(dá)到合理的水平，蛋白質(zhì)含量不得不限制在較低的水平。如何使再生的蛋白質(zhì)重新具有結(jié)晶能力，目前還是非常具有挑戰(zhàn)性的課題。

(2)耐熱水性差。目前的研究中，改善再生蛋白質(zhì)的耐水性問(wèn)題主要采用交聯(lián)或者接枝改性的方法，可以較好地解決蛋白質(zhì)在冷水中的溶解問(wèn)題，但在染色整理過(guò)程中熱水環(huán)境下，仍會(huì)造成蛋白質(zhì)的流失，如何提高蛋白質(zhì)的耐熱水性，需要進(jìn)一步的研究。

(3)纖維需漂白處理。大部分的再生蛋白質(zhì)纖維都具有或深或淺的黃色色調(diào)，給染色帶來(lái)很大的困難，而漂白過(guò)程也會(huì)造成蛋白質(zhì)的流失，因此開(kāi)發(fā)適合的漂白方法需要給予關(guān)注。

(4)共混基體的選擇。再生蛋白質(zhì)纖維的出發(fā)點(diǎn)是循環(huán)利用天然物質(zhì)，具有可再生、可降解的特性。而目前共混的基質(zhì)并非都是可降解材料，因此開(kāi)發(fā)完全可降解的新基質(zhì)材料是再生蛋白復(fù)合纖維新的研究方向。

(5)增強(qiáng)材料的選擇。以目前的技術(shù)水平，制造性能優(yōu)越的純?cè)偕鞍桌w維還不現(xiàn)實(shí)。為提高再生蛋白復(fù)合纖維的力學(xué)性能，有研究者采用碳納米管、石墨烯、高分子納米微球、晶須等材料來(lái)增強(qiáng)纖維，但從可降解角度考慮，增強(qiáng)材料也需是可降解的。

(6)混紡。目前紡織行業(yè)已經(jīng)開(kāi)始重視紡織品的回用問(wèn)題，但恰恰是紡織品擅長(zhǎng)使用的混紡手段給紡織品的回用造成巨大困難，因無(wú)法分離纖維，很難在服用上重新使用，只能用于更低價(jià)值的場(chǎng)合?？紤]回用的混紡設(shè)計(jì)，目前整個(gè)產(chǎn)業(yè)界都沒(méi)有引起足夠重視。

(7)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。目前的再生蛋白纖維的優(yōu)點(diǎn)主要是親膚、保健、美膚，但僅限于宣傳，并沒(méi)有科學(xué)的檢測(cè)方法給予證實(shí)。僅靠吸濕性也很難形成購(gòu)買意愿，因此功能復(fù)合化可能是提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的方法。