我國原液著色聚酰胺6纖維的研究進展

王夢柯，邱志成，于春曉

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025)

聚酰胺6(PA 6)纖維又稱聚己內(nèi)酰胺纖維，具有極佳的力學(xué)性能、耐磨性、耐腐蝕、彈性及化學(xué)穩(wěn)定性等，且吸濕率低、防蟲蛀，廣泛應(yīng)用于服裝、紡織、家飾、產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域。近年來，隨著己內(nèi)酰胺國產(chǎn)化技術(shù)的突破，我國PA 6纖維的產(chǎn)能顯著提高，現(xiàn)已成為產(chǎn)量第二大的合成纖維品種[1-2]。印染作為紡織產(chǎn)業(yè)鏈中提高纖維附加值的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，可為纖維織物提供豐富的顏色和時尚效果。因此，染色工藝對纖維的發(fā)展至關(guān)重要。

在合成纖維中，PA 6纖維的染色性能較好，類似羊毛，其分子鏈端的氨基易與酸性染料的活性基團發(fā)生作用，使PA 6纖維容易著色[3-4]。PA 6纖維織物以傳統(tǒng)染色法(后整理法)為主，即將織物投入染浴中浸染，通過染料分子的擴散使纖維著色，其過程一般發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng)。雖然印染技術(shù)不斷提高，但PA 6纖維織物染色仍存在顏色耐候性差、色牢度不高、用水量大、環(huán)境污染嚴重等缺點[5-6]。

隨著人們對環(huán)保問題的重視，開發(fā)更加經(jīng)濟高效、綠色節(jié)能的著色方法和工藝一直是行業(yè)的追求目標(biāo)。原液著色法彌補了傳統(tǒng)染色法的不足，具有后加工污染小、能耗低、排放低的特點，備受市場關(guān)注。根據(jù)著色劑添加的不同階段，原液著色可分為聚合階段著色和聚合后著色。聚合階段著色法是在合成聚合物過程中加入漿狀或粉末狀著色劑，得到有色切片后經(jīng)紡絲得到有色纖維。而聚合后著色法是將樹脂基體、著色劑及分散劑等通過雙螺桿擠出機混合造粒，再將一定比例的色母粒加入到基體中經(jīng)熔融紡絲制得有色纖維[7-9]。原液著色過程中著色和紡絲同步進行，可省去后續(xù)印染環(huán)節(jié)和多道加熱工序，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約水資源，減少大量污水和二氧化碳的排放，是一種高效環(huán)保的著色方法，同時著色后纖維的力學(xué)性能不會出現(xiàn)明顯降低，且上染率高、色牢度優(yōu)異、著色均勻[10-13]，如中國臺灣力寶龍公司采用色母粒法生產(chǎn)的原液著色PA纖維，相比于常規(guī)PA纖維，節(jié)約水耗55%，節(jié)約煤用量44%，降低化學(xué)需氧量34%，減少二氧化碳排放59%，節(jié)約電力資源84%，同時具有較高的耐曬色牢度、耐水洗色牢度及顏色再現(xiàn)性等[14]。相關(guān)漂白對比實驗表明[15]，傳統(tǒng)染色PA膨體紗(BCF)的地毯被完全漂白，色差達41個單位，而原液著色地毯漂白前后幾乎無變化，色差僅為1.7個單位。目前我國原液著色纖維產(chǎn)業(yè)整體處于快速發(fā)展的初期，作為國家“十三五”重點研發(fā)計劃項目，原液著色纖維未來將會有更大的發(fā)展空間，預(yù)計2022年中國原液著色纖維產(chǎn)量將增長至8 000～10 000 kt，對纖維色母粒的需求量將達300～400 kt[16]。

在纖維的原液著色過程中，著色劑在樹脂基體中的分散性和穩(wěn)定性是產(chǎn)品可紡性和品質(zhì)的決定性因素。原液著色PA 6纖維的制備方法主要有色母粒法、色油法和原位聚合法。

1 色母粒法

目前，原液著色PA 6纖維生產(chǎn)主要采用色母粒法。20世紀(jì)60年代起，瑞士、德國、美國等先后推出色母粒產(chǎn)品，其一般是由顏料、載體樹脂、添加劑3個主要成分組成的固態(tài)顏料濃縮物，具有制備簡單、不易變質(zhì)、運輸方便等優(yōu)點[17-18]。國外PA色母粒生產(chǎn)企業(yè)有歐洲的Clariant，日本的大日精化、大日本油墨等公司，產(chǎn)品的可紡性和品質(zhì)較好[19]。針對我國原液著色PA纖維產(chǎn)業(yè)存在制備母粒的載體、分散劑技術(shù)不過關(guān)，纖維生產(chǎn)過程不穩(wěn)定等問題，中國紡織科學(xué)研究院有限公司聯(lián)合多家企業(yè)開發(fā)了PA母粒用著色劑/功能粉體超細化和穩(wěn)定分散技術(shù)，可顯著增加著色劑/功能粉體在母粒載體中的分散性，并研制了專用母粒載體和著色劑，形成一套完整的多色彩、多功能、高品質(zhì)PA纖維用母粒的制備技術(shù)。此外，該企業(yè)還創(chuàng)新研制了專用紡絲組件，生產(chǎn)的高品質(zhì)原液著色PA長絲的著色劑質(zhì)量分數(shù)大于等于3%、單絲線密度小于等于0.9 dtex，斷裂強度大于等于4.45 cN/dtex[20]。

邢亞均等[21]以質(zhì)量比為6:4的石墨和碳納米管作為著色劑，將質(zhì)量分數(shù)30%著色劑粉體、69% PA、1%分散劑通過雙螺桿擠壓機共混擠出成粒制備特黑色母粒，并紡絲得到特黑超細海島纖維。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)30%的特黑母粒，開纖后纖維黑度L值能夠達到10.3，且色澤優(yōu)良、色牢度高，具有極大的市場應(yīng)用前景。劉冰靈[22]將炭黑粉體質(zhì)量分數(shù)為30%的黑色母粒與PA 6切片按質(zhì)量比7:93在螺桿擠壓機內(nèi)充分熔融混合后擠出，以紡絲生產(chǎn)的原液著色黑絲PA 6預(yù)取向絲為原料制備黑色PA 6彈力絲，在拉伸倍數(shù)1.38、假捻速比1.58、熱箱溫度170 ℃、第二超喂率-3.80%、網(wǎng)絡(luò)氣壓0.08 MPa、網(wǎng)絡(luò)噴嘴直徑1.2 mm的工藝條件下，制得的原液著色PA 6彈力絲不僅彈性好、黑度高，且斷裂強度達3.72 cN /dtex，卷曲收縮率和卷曲穩(wěn)定性分別為17.71%，40.39%。王義軍[23]提供了一種PA 6黑色高彈絲的制備方法：采用PA 6與質(zhì)量分數(shù)不超過3%的黑色母?；旌虾蠹徑z，紡絲溫度為260～278 ℃，再進行上油、拉伸和卷繞成形、加彈制得錦綸色絲，強度為4.35 cN/dtex，卷曲收縮率為50%，伸長率為32%；其織物色牢度高、色澤均勻、光穩(wěn)定性好，可規(guī)?；a(chǎn)。陳建龍等[24]介紹了一種免染環(huán)保錦綸紗線的生產(chǎn)工藝：將炭黑質(zhì)量分數(shù)為40%的黑色母粒和PA 6切片以7:92的質(zhì)量比通過螺桿擠壓機熔融混合后紡絲得到黑色的環(huán)保錦綸紗線；該紗線黑度與染整紗線無異，強度為3.46 cN/dtex、線密度變異系數(shù)為1.75%、斷裂伸長率為81.4%，且成品率可達90%以上。ZHANG Z M[25]采用質(zhì)量分數(shù)為28%～32%的炭黑粉末與PA 6切片通過熔融塑化螺桿剪切制備得到藍相黑母粒，用于生產(chǎn)原液著色PA 6長絲，粒徑為20～25 nm的炭黑粉末及復(fù)合型炭黑超分散劑粉末都有利于炭黑的良好分散，進而獲得良好的可紡性，實現(xiàn)極佳的染色效果。陳欣[26]研究了原料和紡絲工藝對高強黑色PA 6長絲性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)炭黑質(zhì)量分數(shù)30%的黑色母粒質(zhì)量分數(shù)為4%，紡絲溫度比常規(guī)PA 6長絲高 5～10 ℃，紡絲速度選擇 4 100 m/min，拉伸比為4.25時，生產(chǎn)的PA 6長絲的斷裂強度可達 8.0 cN/dtex 以上，具有較好的可紡性和加工性。李書海等[27]采用色母粒法制得原液著色PA 6 全拉伸絲(FDY),藍色母粒中顏料的質(zhì)量分數(shù)為30%，直徑3.0～3.5 mm。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含水率在0.02%以下，色母粒質(zhì)量分數(shù)為0.5%～4.0%、紡絲溫度265～275 ℃、噴絲板長徑比2.5、測吹風(fēng)溫23 ℃、拉伸比1∶1.5∶2.5、超喂率4%、卷繞角度7°時可獲得斷裂強度為4.26 cN/dtex，沸水收縮率為18.3%， 各項色牢度穩(wěn)定在4 級以上且色澤穩(wěn)定的藍色PA 6 FDY。

色母粒是最常用的原液著色劑，顏料的分散主要依靠混煉設(shè)備混合元件捏合所提供的機械剪切力，存在調(diào)色困難、加工能耗高等問題，且受顏料分散性、母粒流動性等限制，難以使顏料在高黏PA 6熔體中達到亞微米尺度的高均勻分散以滿足深染、細旦的高品質(zhì)原液著色PA 6纖維制備要求[28]。在紡絲過程中，母粒紡粗大的顏料顆粒容易堵塞噴絲孔，有時凸露在絲條外表面，造成紡絲斷頭多，組件更換頻繁成本高，工人勞動強度大。后加工時還極大地損傷摩擦盤和導(dǎo)絲器、鉤針[29]。因此，國內(nèi)色母粒研究應(yīng)主要針對顏料的研磨細度、分散劑開發(fā)等來提高色母粒的品質(zhì)。

2 色油法

色油也稱液體色母。色油是將著色劑研磨分散于液態(tài)載體中制備的液體著色劑濃縮物。相比于色母粒，色油的顏料分散性好，添加比例少，節(jié)約能源且加工過程更簡單[30-31]。

王秋豪[32]以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為分散介質(zhì)，與酞青藍和鎘紅顏料共混制得色油，用于PA 6纖維的原液著色。研究表明，兩種顏料在PA 6基體中均勻分散，色彩鮮明，色油著色PA 6纖維色差小，耐水洗、耐摩擦色牢度達4～5級，抗紫外性能優(yōu)異，具有良好的后加工性和可紡性。上海普立萬聚合體有限公司推出了一系列新型紡織用超黑著色劑，具有環(huán)境友好的優(yōu)點，以及優(yōu)異的黑度、色牢度和可紡性，可使各種黑色更加濃郁、深邃。其適用于生產(chǎn)清潔無水的原液著色PA 6細旦絲及海島纖維，極大滿足汽車內(nèi)飾的要求,且與傳統(tǒng)黑色母料相比，其添加比例要降低30%～60%[33]。

色油是由顏料形成的可自由流動的預(yù)分散體，液體載體與基體樹脂具有相容性，因此具有良好的分散性和色牢度，同時不會影響紡織品的強度。但不適用于顏色濃度高的產(chǎn)品，若增加色油的添加量，則可能出現(xiàn)下料螺桿打滑不進料的情況。目前色油法在纖維領(lǐng)域并沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3 原位聚合法

原位聚合法是在己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合過程中將色漿引入聚合反應(yīng)體系原位合成有色PA 6，并經(jīng)紡絲過程得到有色纖維的方法。相比于母粒紡絲，原位聚合法中著色劑粒徑可達亞微米級，分散更均勻，且不會出現(xiàn)顏料顆粒堵塞噴絲孔的現(xiàn)象，減少組件更換頻率，批次之間基本無色差。

針對常規(guī)PA 6母粒紡色絲需要額外設(shè)備投入，紡絲組件周期短，細旦纖維產(chǎn)品可紡性差的缺點，原位聚合原液著色PA 6切片的研發(fā)可有效解決這一難題。江蘇海陽科技股份有限公司采用一種PA 6黑色切片連續(xù)化生產(chǎn)工藝，將液態(tài)的己內(nèi)酰胺與濃縮液及添加劑等在混料罐中混合，然后加入炭黑∶乙二醇質(zhì)量比為0.01～0.2的混合物在聚合反應(yīng)器中，充分混合反應(yīng)并擠出造粒得到原位聚合黑色PA 6切片。連續(xù)化生產(chǎn)方式生產(chǎn)效率高、能耗低、多余物料可回收使用、無污染[34]。原位聚合黑色PA 6切片內(nèi)部著色劑炭黑分散粒徑更小，有利于在紡絲加工過程中減少對假捻摩擦盤、導(dǎo)絲器的磨損，紡絲組件的使用周期在60 d以上，纖維的雙A率可達95%～98%。此外，著色劑炭黑參與了原位聚合反應(yīng)全過程，與PA 6分子鏈形成較強的界面結(jié)合力，在成纖過程中不會出現(xiàn)炭黑顆粒凸露在纖維表面的問題，有效減少紡絲斷頭，以及纖維產(chǎn)品后道針織加工過程中對鉤針的損傷。原位聚合黑色PA 6纖維耐日曬、水洗色牢度均可達到4.5～5級，批次間無色差，色澤更均勻，在下游應(yīng)用中無需染色，節(jié)能、省水、環(huán)保、性價比更高，對于箱包、沙發(fā)面料、遠洋捕撈漁網(wǎng)及戶外作業(yè)、繩纜等方面的耐用性會顯著提升[35]。

此外，中國紡織科學(xué)研究院有限公司也開展了原位聚合高黑度PA 6的研發(fā)，通過原位聚合在己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合過程中將高度分散的水性炭黑漿料引入聚合反應(yīng)體系，原位合成成纖用高黑度PA 6切片，水性炭黑漿料中炭黑質(zhì)量分數(shù)為30%。經(jīng)過研磨分散，原位聚合水性炭黑漿料中炭黑的平均粒徑可細化至68.3 nm，實現(xiàn)納米級分散。在炭黑質(zhì)量分數(shù)高達3%時，原位聚合高黑度PA 6切片中炭黑粒子仍趨近于納米級分散，表明通過原位聚合工藝可實現(xiàn)炭黑粒子在PA 6基體中的高度均勻分散，從而使得原位聚合高黑度PA 6切片可滿足紡制細旦纖維的加工要求。

劉根鴻等[36]研究了色漿著色PA 6單絲的制造工藝，以滌黃、酞青藍合混顏料為著色劑，研磨成1～2 μm細顆粒，與助劑、水混合制成色漿，將色漿與己內(nèi)酰胺按1∶50的質(zhì)量比加入到熔融釜中進行混合反應(yīng)，顏料以分子形式均勻擴散到聚合物中，加壓至7 kg以上聚合形成穩(wěn)定的有色PA 6熔體，冷卻造粒得到著色切片。對比實驗表明，PA 6著色絲的色牢度要高于染色絲，應(yīng)用于漁網(wǎng)可明顯提高漁獲率。上海市水產(chǎn)研究所采用精細砂磨生產(chǎn)出原液著色色漿，將色漿著色PA 6網(wǎng)片與染色PA 6網(wǎng)片在相同實船使用條件下的色光變化和強力保持情況進行了對比。研究表明，原液著色網(wǎng)片色牢度極高，強力損失少，從而使抗光老化性能提高，且簡化了著色網(wǎng)片的生產(chǎn)流程，消除環(huán)境污染[37]。

原位聚合法工藝簡單、成本低，適于進行大規(guī)模的單色短纖維和長絲生產(chǎn)，但存在聚合反應(yīng)溫度高，對著色劑的長期耐高溫性要求較高，換色時設(shè)備清理較困難等問題，極大限制了生產(chǎn)效率。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

原液著色PA 6纖維具有色牢度高、色澤均勻、節(jié)能環(huán)保、工序簡單等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于服裝、家用、裝飾及工業(yè)絲等領(lǐng)域，其中高強PA 6長絲已在民用、軍用等多個領(lǐng)域得到推廣使用，其應(yīng)用范圍不斷擴展。

(1)服裝用

原液著色PA 6纖維可紡成紗線，制成有色織物，用作男女服裝衣料、襯衫、登山服、夾克、外套、風(fēng)衣、內(nèi)衣、泳衣等[38],如海陽科技股份有限公司的PA 6原位黑絲可加工成純紡塔絲隆、尼絲紡、牛津布、斜紋布等梭織面料，適合于運動服、羽絨服、襪子、文胸等面料的加工,具有優(yōu)異的耐磨性、回彈性、強度及耐水洗、耐日曬等特點;還可按一定比例與黏膠纖維、滌綸、氨綸、棉、毛等混合加彈，經(jīng)紗和緯紗都采用這種混紡紗，可加工成黏/錦、錦/滌凡立丁、毛/錦、錦/氨等高彈面料，質(zhì)地厚實堅密，堅韌耐穿，適合冬、春季外套、大衣的加工[39]。在針織產(chǎn)品開發(fā)方面，廣東新會美達錦綸股份有限公司重點針對原液著色PA 6長絲花式紗線產(chǎn)品開發(fā)了風(fēng)格獨特的幻彩風(fēng)格針織面料，取得了較好的效果，常規(guī)的印染加工很難模仿出來，這種花式紗線以2種或以上不同顏色的原液著色PA 6長絲為原料，通過加彈/加捻并絲技術(shù)，調(diào)整相關(guān)工藝產(chǎn)生花式效果。

(2)家飾用

在家居裝飾方面，原液著色PA 6纖維可用于地毯、枕頭、窗簾、桌布、椅套、沙發(fā)、被單、浴簾、繡花線、裝飾繩索絲等[40]。在歐洲地毯市場中，原液著色PA BCF長絲以每年5%的速度持續(xù)增長[41]。原液著色PA 6纖維在提花、花紋變化等方面表現(xiàn)突出，具有顏色均勻、色牢度高、節(jié)約能耗的優(yōu)勢，可延長產(chǎn)品的使用壽命，增加藝術(shù)美感，是未來色紡行業(yè)發(fā)展的主流方向[42]。

(3)產(chǎn)業(yè)用

在產(chǎn)業(yè)方面，原液著色PA 6纖維主要用于箱包、打印色帶、縫紉帶、雨傘、降落傘、手提袋、粘扣帶、傳送帶，以及車用紡織品如座椅、安全帶、安全氣囊等。此外，原液著色PA 6纖維還可用于工業(yè)用網(wǎng)繩和線帶。中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所采用色母粒法間歇聚合紡制得紅棕色PA 6著色復(fù)絲，應(yīng)用于圍網(wǎng)，與染色網(wǎng)相比，不僅消除了環(huán)境污染問題，且耐老化、耐光色牢度提高1倍，耐爛魚褪色牢度提高了3倍，強力保持率提高21.3%。

5 結(jié)語

近年來，環(huán)保法日益嚴苛，綠色發(fā)展觀念深入人心，原液著色纖維成為化纖行業(yè)的重點研發(fā)項目，在節(jié)能降耗、色牢度、色澤均勻度及面料回彈性等方面較傳統(tǒng)染色工藝都有明顯優(yōu)勢。目前，原液著色纖維相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)均已實現(xiàn)國產(chǎn)化，產(chǎn)業(yè)化技術(shù)正朝著高品質(zhì)、高功能、低能耗和低排放的方向前進，具備快速發(fā)展的基礎(chǔ)，未來一段時間研究者們需重點關(guān)注我國原液著色纖維產(chǎn)品的品質(zhì)長期以來處于中低端、性能不穩(wěn)定、品種及色彩單一、存在低價競爭等制約產(chǎn)業(yè)高水平發(fā)展等關(guān)鍵性問題。行業(yè)與企業(yè)應(yīng)將原液著色與差別化、功能性開發(fā)結(jié)合起來，提升產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，提升產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同創(chuàng)新水平，建立完善標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范體系，以滿足紡織工業(yè)對高品質(zhì)原液著色PA 6纖維的應(yīng)用需求。