質(zhì)子交換膜燃料電池用碳纖維紙的研究進(jìn)展

陳 輝，沈志剛

(中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

隨著低碳經(jīng)濟的發(fā)展，氫能已成為最有前途的能源。作為最重要的氫能轉(zhuǎn)化裝置之一，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已受到廣泛關(guān)注[1]。PEMFC具有工作溫度低、啟動速度快、使用壽命長、模塊化安裝、操作方便等優(yōu)點，因此被認(rèn)為是一系列固定和移動應(yīng)用的理想候選電源，如電動汽車、移動設(shè)備和分散式發(fā)電站等[2]。

作為PEMFC的關(guān)鍵材料，氣體擴散層起著支撐催化劑層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用，還為電極反應(yīng)提供氣體通道、電子通道和排水通道。氣體擴散層通常由基底層和微孔層組成，基底層通常為碳纖維紙[3]、碳纖維布[4]及金屬材料[5]等。高性能碳纖維紙是最常用的氣體擴散層基底材料，這是因為碳纖維紙具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，導(dǎo)電性好，耐高溫、耐腐蝕，能滿足燃料電池的運行條件和性能要求。目前，PEMFC用碳纖維紙的研究和生產(chǎn)主要采用濕法工藝，工藝相對成熟，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定。碳纖維紙的市場供應(yīng)基本被國外公司所壟斷，主要為日本Toray公司、德國SGL公司和加拿大Ballard公司[6]。其中，日本Toray公司的碳纖維紙綜合性能較好，市場占有率高，但因技術(shù)難度大難以大批量生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本較高[7]。目前國內(nèi)還沒有企業(yè)能夠工業(yè)化生產(chǎn)高性能碳纖維紙。現(xiàn)有碳纖維紙產(chǎn)品存在一些問題，如脆性大、強度不高、柔韌性差、電堆組裝過程中容易被破壞[6]，而且導(dǎo)電性、透氣性、孔隙率、力學(xué)強度等關(guān)鍵性能指標(biāo)還不能同時滿足使用要求?？偟膩碚f，目前高性能碳纖維紙的大規(guī)模量產(chǎn)還需進(jìn)一步的研究。作者綜述了碳纖維紙的制備工藝及關(guān)鍵技術(shù)，以及在分散工藝和提升機械性能方面的研究進(jìn)展；重點介紹了濕法工藝制備過程中纖維表面改性、分散方式和分散劑對分散效果的影響，以及增強纖維、黏結(jié)劑對碳纖維紙力學(xué)性能的影響，為碳纖維紙的工藝改進(jìn)和性能提升提供參考。

1 碳纖維紙的制備工藝流程

碳纖維紙的制備工藝通常分為濕法工藝和干法工藝。

干法工藝是將短切碳纖維經(jīng)過開松后分散為單纖維狀態(tài)，再以空氣為介質(zhì)，由氣流輸送在成形網(wǎng)上形成碳纖維紙前驅(qū)體，并經(jīng)黏結(jié)劑黏合、熱固化、干燥等后道工藝制備得到碳纖維紙。干法工藝采用的原料為較長的短切碳纖維，長度通常為40～50 mm[8]。由于采用的原料碳纖維較長，含量較高，因此碳纖維紙產(chǎn)品的強度較高，但不易分散，容易纏結(jié)，均勻度相對較差，長纖維之間互相搭接產(chǎn)生大孔的“架橋”效應(yīng)增強，導(dǎo)致碳纖維紙的結(jié)構(gòu)疏松。

濕法工藝是以水為介質(zhì)，將一定長度(通常為3～20 mm)的碳纖維均勻分散在水中[9]，通過抄紙設(shè)備抄造成碳纖維紙前驅(qū)體，并經(jīng)樹脂浸漬、固化及炭化等工藝制備而成，具體制備過程如圖1所示[10]。根據(jù)產(chǎn)品性能要求原料碳纖維可選用聚丙烯腈基、瀝青基、纖維素基碳纖維的任何一種或幾種混合。浸漬樹脂一般用熱固性酚醛樹脂，殘?zhí)柯矢?，強度相對較高，導(dǎo)電性較好。根據(jù)選取樹脂的固化要求，確定熱壓溫度和時間。根據(jù)碳纖維紙的厚度要求選擇固化壓力。碳纖維本身電阻率很低，但是在制備過程中引入了一定量的助劑或其他纖維，電阻率大大提高。為使導(dǎo)電性滿足使用要求，需要進(jìn)行高溫炭化處理，一般在1 500～2 500 ℃的惰性氣氛下處理一段時間，但是溫度升高，強度也會降低，因此選擇炭化溫度和時間時必須兼顧電阻率和機械強度要求[11]。經(jīng)濕法成型工藝加工的碳纖維紙具有良好的均勻性和致密的結(jié)構(gòu)，非常適合加工成PEMFC用氣體擴散層[12]。其中，日本Toray公司生產(chǎn)的“TGP-H”系列碳纖維紙產(chǎn)品在全球具有壟斷地位[6]，性能優(yōu)良。以牌號TGP-H-060為例[7]，其厚度僅為190 μm，密度為0.44 g/cm3，孔隙率為78%，平面方向電阻率低至5.8 mΩ·cm，抗拉強度為50 MPa。因此，目前PEMFC用碳纖維紙的研究和生產(chǎn)主要采用濕法工藝。

圖1 濕法工藝制備碳纖維紙的工藝流程Fig.1 Process flow of carbon fiber paper prepared by wet process

2 濕法工藝制備碳纖維紙的關(guān)鍵技術(shù)

在濕法工藝制備碳纖維紙的過程中，短切碳纖維由于表面活性基團含量少，呈化學(xué)惰性和疏水性，在水中較難分散且易聚集，同時短切碳纖維之間不會產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，最終影響碳纖維紙產(chǎn)品的均勻度、強度、導(dǎo)電性、孔隙率、透氣性等一系列關(guān)鍵性能。因此，優(yōu)化短切碳纖維在水中的分散工藝即改善短切碳纖維在水中的均勻分散效果，以及提高碳纖維紙的力學(xué)性能是近年來濕法工藝制備碳纖維紙的研究重點[12]。

2.1 短切碳纖維水中分散工藝優(yōu)化

2.1.1 短切碳纖維在水中分散效果的影響因素

改善短切碳纖維在水中的分散性是制備碳纖維紙的關(guān)鍵技術(shù)之一[13]。影響短切碳纖維在水中分散的因素很多，如纖維長度、纖維表面特性、分散方式、纖維含量、分散劑及其濃度等。

(1)纖維長度

短切碳纖維長度是影響其在水中分散的重要因素。纖維越長，單根纖維之間接觸的幾率越大，纖維絮凝的可能性也就越大。纖維的長度不僅關(guān)系到纖維的分散性和成紙均勻度，還影響成紙強度和透氣率等。在保證分散性和成紙強度的前提下，選擇長度較短的短切碳纖維，可減少纖維之間相互纏繞導(dǎo)致的聚集，研究表明短切碳纖維長度在2～6 mm較為合適[14-16]。

(2)纖維表面特性

碳纖維具有石墨亂層結(jié)構(gòu)，碳-碳之間以非極性共價鍵相連接，導(dǎo)致表面官能團種類和含量少，活性低，呈疏水性，不易被水潤濕，因此纖維較難分散且分散后很容易重新聚集。

(3)分散方式

傳統(tǒng)的濕法造紙中，通過打漿工藝，對水中的紙漿纖維進(jìn)行機械處理，使纖維分散，同時改變纖維形態(tài)以適應(yīng)后續(xù)抄紙要求。不同于植物纖維含有纖維細(xì)胞壁，短切碳纖維表面僅含有少量的基團，在打漿過程中只能產(chǎn)生切斷作用，不能產(chǎn)生分絲帚化現(xiàn)象，纖維間也不會產(chǎn)生氫鍵，因此傳統(tǒng)的造紙打漿工藝并不能完全適用于PEMFC用碳纖維紙的分散過程。

(4)纖維含量

纖維含量越高，纖維之間越容易因碰撞而相互聚集在一起，產(chǎn)生絮凝的幾率增加。研究表明，制備碳纖維紙通常會選擇較低含量的短切碳纖維分散體系，分散時碳纖維在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.1%～0.3%，或者更低[14]。

(5)分散劑及其濃度

分散劑的主要作用是提高纖維分散效果，防止纖維絮凝。分散劑的作用機理主要是通過增大纖維間的靜電斥力、提高體系黏度等方式使纖維分散并防止絮凝沉降。常見的分散劑有表面活性劑、電解類無機鹽及水溶性高分子等[17]。

合適的分散劑濃度可以使短切碳纖維均勻分散并形成穩(wěn)定分散體系，利于后續(xù)抄紙過程，并且對于碳纖維紙性能的提升有明顯的效果。但分散劑濃度過高，會導(dǎo)致體系黏度增大，流動性變差，不利于短切碳纖維的分散。

2.1.2 短切碳纖維水中分散效果的表征

短切碳纖維的分散效果很大程度上決定了碳纖維紙的諸多性能。目前，對短切碳纖維在水中分散狀態(tài)的表征主要采用拍照觀察、選定參數(shù)量化等方法。

華飛果等[18]以短切碳纖維的分散狀態(tài)照片作為主要參考指標(biāo)，將纖維分散程度分為4個等級，同時把沉降時間長短作為次要參考指標(biāo)，沉降高度作為輔助參考指標(biāo)。車德會等[19]為了定量表征短切碳纖維的分散效果，將未分散開的短切碳纖維團與分散開的短切碳纖維分開，分別稱量分散開的短切碳纖維質(zhì)量和未分散開的短切碳纖維團質(zhì)量，定義分散率為分散開的短切碳纖維占短切碳纖維總質(zhì)量的百分比。胡志軍等[20]通過吸光度、電阻測量偏差及抗張強度偏差3種方法分析了分散劑對短切碳纖維分散性及成紙均勻度的影響，通過測量短切碳纖維懸浮液的吸光度反映體系分散性的好壞，通過測量電阻值和強度值計算其平均偏差，以此來表征成紙均勻性，3種方法的分散均勻性檢測結(jié)果基本一致。

2.1.3 提高短切碳纖維在水中分散效果的方法

目前，國內(nèi)外研究人員主要通過纖維表面改性、優(yōu)化分散方式、加入分散劑等方法來提高短切碳纖維在水中的分散性能。

(1)纖維表面改性

為了改善短切碳纖維在水中的分散性，對原料碳纖維進(jìn)行表面改性，增強其親水性是較常用的方法。短切碳纖維的表面改性方法有氣相氧化法、液相氧化法、電化學(xué)氧化法、等離子體氧化法等。

H.KIM等[21]研究了以臭氧處理短切碳纖維來制備碳纖維紙的方法，結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的短切碳纖維制備的碳纖維紙相比，臭氧處理的短切碳纖維由于分散程度提高，制備的碳纖維紙的孔隙率達(dá)81.4%，提高6.8%，單電池測試中在電流密度為600 mA/cm2時最大功率密度達(dá)到239 mW/cm2，提高27%。為了提高短切碳纖維在水中的分散性及與樹脂的相容性，胡蓉蓉等[22]通過液相氧化法以鉻酸為氧化劑對短切碳纖維進(jìn)行表面處理，在短切碳纖維表面生成了羥基、羧基等親水基團；然后進(jìn)一步使羧基與辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)以引入親油基團，得到兩親性短切碳纖維，再通過濕法造紙工藝制備碳纖維紙；結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的短切碳纖維制備的碳纖維紙相比，兩親改性短切碳纖維制備的碳纖維紙電阻率達(dá)10.5 mΩ·cm，降低31.4%，抗張強度為21.1 MPa，提高100%。胡志軍等[23]對短切碳纖維先進(jìn)行液相預(yù)氧化處理，再進(jìn)行偶聯(lián)改性，研究了氧化-偶聯(lián)改性處理對短切碳纖維的分散性的影響；結(jié)果表明，比起未處理的短切碳纖維漿料，液相氧化-硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理后短切碳纖維漿料的zeta電位(絕對值)增加了32.4 mV，提高240%，短切碳纖維間的靜電斥力加強；短切碳纖維的分散性得到改善，制得的碳纖維紙的導(dǎo)電性也得到提高。

短切碳纖維表面改性對碳纖維紙的性能影響較大。對短切碳纖維進(jìn)行改性在一定程度上提升了其親水性，但是改性步驟繁瑣，不利于碳纖維紙的批量化生產(chǎn)。因此，需要開發(fā)合適的改性方法，并能應(yīng)用在碳纖維紙的在線連續(xù)生產(chǎn)過程中。

(2)優(yōu)化分散方式

短切碳纖維在水中的分散方式通常是旋轉(zhuǎn)攪拌，如利用纖維解離器進(jìn)行纖維分散。但是利用纖維解離器解離存在著湍動和剪切力不足[13]、產(chǎn)生大量泡沫[24]等問題，同時，由于短切碳纖維是脆性纖維，直徑很細(xì)(一般為5～8 μm)，徑向受剪切力時極易折斷，高剪切力的攪拌方式會使短切碳纖維過分碎化[25]。因此，旋轉(zhuǎn)攪拌分散短切碳纖維時應(yīng)合理控制剪切力的大小及攪拌時間的長短。車德會等[19]采用旋轉(zhuǎn)攪拌方式對短切碳纖維進(jìn)行分散，攪拌速度的提升和分散時間的延長可提高短切碳纖維的分散率，在攪拌速度為800 r/min、攪拌時間為30 min時，短切碳纖維的分散率達(dá)到98%。H.GHOSSEIN等[26]設(shè)計了一種新的纖維分散混合器，傳統(tǒng)的剪切攪拌混合器產(chǎn)生的對流和剪切混合會形成直徑大于纖維長度的旋渦，從而導(dǎo)致部分纖維集聚難以分散開，而新設(shè)計的混合器的混合方式會產(chǎn)生混沌對流，以確保纖維完全分散，使用25.4 mm的短切碳纖維，可在20 min內(nèi)實現(xiàn)完全分散，而傳統(tǒng)方法需要50 min或更長的時間。這種新的分散混合方法將為短切碳纖維的分散提供更多的選擇。

超聲解離也是目前比較常見的分散方法。此方法簡單、方便、時間短，且不會造成纖維損失。魏蓉等[27]利用超聲波振動對短切碳纖維進(jìn)行分散，在一定范圍內(nèi)，短切碳纖維的分散率隨超聲振動功率和振動時間的增加先增加后趨于飽和，在超聲波振動功率為800 W、振動時間7 min時，短切碳纖維在水溶液中可達(dá)到較好的分散效果，分散率達(dá)93.14%。但這種方法也存在局限性，僅適用于體系黏度較低、纖維較短的分散體系。

(3)加入分散劑

分散劑的加入會大大改善短切碳纖維在水中的分散性能。王虹等[14]研究了聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纖維素(CMC)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)和聚氨酯(PU)等不同分散劑對短切碳纖維在水中分散性能的影響；結(jié)果表明，添加分散劑能有效提高短切碳纖維的分散性，其中以APAM和PU分散劑混合使用效果最好，分散速度最快，僅為15 min。華飛果等[18]以表面活性劑、PEO和聚丙烯酰胺(PAM)為分散劑，研究分散劑種類、配比及用量對短切碳纖維分散性能的影響；結(jié)果表明，PEO分散短切碳纖維的效果好于PAM，而PAM對短切碳纖維的沉降時間提升明顯。

目前，對于分散劑的研究主要集中于分散劑的種類及其用量，采用幾種分散劑混合使用會有更好的分散效果。然而，分散劑的使用也有著很大的局限性，僅僅適用于碳纖維長度較短、含量較小時的分散體系。同時，對于工業(yè)生產(chǎn)體系，分散劑的過多使用會導(dǎo)致抄紙設(shè)備脫水性能下降，不利于批量化生產(chǎn)。

2.2 提升碳纖維紙的力學(xué)性能

碳纖維之間很少發(fā)生氫鍵作用，因此抄紙得到的碳纖維紙前驅(qū)體中碳纖維之間結(jié)合性能較差，不利于后續(xù)加工，得到的碳纖維紙的力學(xué)性能也較差。通常，采取添加植物纖維及熱黏結(jié)性纖維等增強纖維、使用黏結(jié)劑等方法來提升碳纖維紙的力學(xué)性能。

2.2.1 添加增強纖維

在抄紙過程中添加表面富含活性基團的植物纖維、再生纖維素纖維及化學(xué)纖維等常用增強纖維，可有效提高碳纖維紙的力學(xué)性能。張旻昊等[28]分別采用亞麻纖維、黏膠纖維、雙組分皮芯復(fù)合纖維作為增強纖維與短切碳纖維復(fù)合制備碳纖維紙，當(dāng)添加亞麻纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，增強效果最優(yōu)，得到的碳纖維紙的拉伸強度由未添加增強纖維時的18.5 MPa提升至20.4 MPa，提高10%，電阻率由36.7 mΩ·cm降低至34.2 mΩ·cm，降低7%，孔隙率由63%下降至56.4%，降低10%。

植物纖維之間能形成大量的氫鍵，從而提高碳纖維紙的結(jié)合強度。但加入較多植物纖維，會影響碳纖維紙的導(dǎo)電性和孔隙率等性能。熱黏結(jié)性纖維如聚丙烯腈纖維具有熱黏結(jié)性能，在成形過程中添加聚丙烯腈纖維可以起到結(jié)合碳纖維的作用，且自身又能被炭化，不會造成電阻率的升高[29]。H.KIM等[30]研究了以聚丙烯腈纖維和碳纖維為原料制備碳纖維紙的濕法工藝，碳纖維紙的拉伸強度隨著聚丙烯腈纖維添加比例的增加而增加，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的聚丙烯腈纖維制成的碳纖維紙的拉伸強度達(dá)到24.94 MPa，是未添加聚丙烯腈纖維的碳纖維紙的2.8倍，電阻率為5.7 mΩ·cm，降低68.2%，但孔隙率和透氣率分別下降10.5%和61.9%。

2.2.2 加入黏結(jié)劑

根據(jù)碳纖維紙制備過程中加入的黏結(jié)劑的先后順序和作用，可分為第一黏結(jié)劑和第二黏結(jié)劑[31]。第一黏結(jié)劑通常為聚乙烯醇(PVA)水溶液，在抄紙過程中將其加入抄紙漿料中或?qū)⑻祭w維紙前驅(qū)體浸漬在其溶液中，PVA 中的羥基可與水形成氫鍵，從而使碳纖維之間彼此黏結(jié)固定，使碳纖維紙前驅(qū)體更易成形，并提高其結(jié)合性能。碳纖維紙前驅(qū)體中的黏結(jié)劑經(jīng)高溫炭化后大量揮發(fā)僅殘存少量碳物質(zhì)，強度幾乎喪失，因此后續(xù)步驟需加入第二黏結(jié)劑。第二黏結(jié)劑通常為酚醛樹脂，通常是將碳纖維紙前驅(qū)體浸漬在其溶液中，然后進(jìn)行熱固化和炭化處理。因為酚醛樹脂經(jīng)固化和炭化后，殘?zhí)柯矢撸ǔ?0%～70%，致密效果良好，能在碳纖維間起到黏結(jié)和增強作用，提高碳纖維紙的強度和導(dǎo)電性。但純酚醛樹脂存在脆性大、韌性差、強度較低、與碳纖維紙前驅(qū)體相容性差等不足，極大影響碳纖維紙的力學(xué)性能和電學(xué)性能。因此，需要對酚醛樹脂進(jìn)行摻雜和改性，目的是增強厚度方向的導(dǎo)電性、抑制碳纖維與樹脂間剝離和產(chǎn)生裂紋、提高樹脂與碳纖維間的結(jié)合強度，從而增強碳纖維紙的力學(xué)強度、導(dǎo)電性等綜合性能。

桑明珠等[17]采用腰果酚和石墨烯協(xié)同改性酚醛樹脂，制備得到石墨烯/腰果酚改性酚醛樹脂，當(dāng)腰果酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時，碳纖維紙的拉伸強度達(dá)38.17 MPa，比未改性樹脂浸漬的提高26.68%，體積電阻率為18.46 mΩ·cm，孔隙率為67.46%。周書助等[32]采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)對酚醛樹脂進(jìn)行改性，PVB與碳纖維紙坯體碳纖維上的環(huán)氧樹脂和浸漬液中的酚醛樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，使樹脂與碳纖維的界面結(jié)合強度得到改善，碳纖維紙的拉伸強度從18.78 MPa增到30.25 MPa，電阻率由最初的12.63 mΩ·cm下降到9.97 mΩ·cm，但透氣率下降8.30%。

添加增強纖維和黏結(jié)劑可提升碳纖維紙的力學(xué)強度，但在這個過程中因纖維和助劑的引入造成了碳纖維紙孔隙率、透氣率等性能下降，這與添加的纖維及助劑的種類和用量、采用的工藝條件密切相關(guān)，特別是酚醛樹脂在浸漬過程中容易分布不均，殘?zhí)柯瘦^高，會造成局部堵塞，影響孔隙率和透氣性能。因此，開發(fā)新的材料和工藝，促進(jìn)增強纖維和助劑在體系中的均勻分布，提高纖維和助劑之間的界面結(jié)合強度是現(xiàn)階段提升碳纖維紙力學(xué)性能的發(fā)展方向之一。

3 結(jié)語

PEMFC作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置和清潔的能源已受到廣泛關(guān)注。碳纖維紙在PEMFC運行中起到了多個重要功能，包括電流傳導(dǎo)、傳熱、水管理、反應(yīng)物供應(yīng)和膜電極機械支撐等，其重要性已經(jīng)得到越來越多的認(rèn)可。碳纖維紙的研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，如對纖維進(jìn)行表面改性、優(yōu)化分散方式和加入分散劑大大增強了短切碳纖維在水中的分散效果。但是要真正實現(xiàn)短切碳纖維在水中的均勻分散，同時保持分散體系的穩(wěn)定狀態(tài)，仍是一件相當(dāng)困難的事情，特別是在高固含量的物料體系中。增強纖維和黏結(jié)劑的加入顯著提高了碳纖維紙的機械強度，但是在這個過程中纖維和助劑的引入往往會對碳纖維紙的其他性能造成影響。

短切碳纖維的均勻分散仍然是目前及未來大力發(fā)展高性能碳纖維紙急需解決的重要課題。采用物理分散和助劑分散并用、開發(fā)新的分散方式和纖維改性方法、優(yōu)化工藝條件是解決這一問題的有效途徑。在提高碳纖維紙的力學(xué)性能過程中應(yīng)兼顧碳纖維紙的其他性能，并對影響性能的因素進(jìn)行分析，開發(fā)新的材料和工藝，進(jìn)一步提高碳纖維紙的綜合性能。因此，優(yōu)化關(guān)鍵工藝條件，實現(xiàn)關(guān)鍵性能的提升與穩(wěn)定，開發(fā)高性能、低成本碳纖維紙的批量化制備技術(shù)是碳纖維紙的發(fā)展趨勢之一。