納米Ag/SnO2電接觸材料的化學(xué)沉積制備工藝及耐電弧燒蝕性能

劉松濤，郭 敏，王俊勃，師浩軍，楊 凱，游義博

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

Ag/SnO2電接觸材料是一種新型的、環(huán)保的電接觸材料，由于其良好的耐電弧燒蝕性能，在開(kāi)關(guān)、繼電器等低壓電器領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5]。傳統(tǒng)制備Ag/SnO2電接觸材料的方法有很多，主要分為合金內(nèi)氧化法和粉末冶金法[6-8]。其中，粉末冶金法在制備電接觸材料時(shí)成分易于調(diào)控，工藝簡(jiǎn)單，在制備高氧化物成分的Ag/SnO2電接觸材料時(shí)應(yīng)用廣泛[9-10]。但是傳統(tǒng)的粉末冶金工藝在制備過(guò)程中，容易出現(xiàn)成分偏聚，使制得的材料組織分布不均勻，進(jìn)而影響材料的各項(xiàng)使用性能。為了改善SnO2顆粒在Ag基體中的分布，現(xiàn)有研究分別從2方面開(kāi)展[11-12]：一方面細(xì)化SnO2顆粒尺寸，制備納米SnO2粉體，并應(yīng)用于Ag/SnO2電接觸材料；另一方面不斷改進(jìn)工藝來(lái)改善SnO2顆粒在Ag基體中的分布，陸續(xù)提出了機(jī)械合金化法[13]、反應(yīng)合成法[14]、反應(yīng)霧化法[15]、化學(xué)鍍法[16-17]、模板法[18-19]等優(yōu)化的制備方案，都取得顯著的效果。

FONTET等利用化學(xué)沉積工藝制備了Ag/SnO2電接觸材料[20]。該工藝將SnO2粉體加入含銀離子溶液，制成懸浮液，然后加入還原劑，還原出的單質(zhì)銀吸附在SnO2顆粒上并沉淀，將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，并利用粉末冶金工藝加工制得組織分布均勻的Ag/SnO2電接觸材料。隨后，其他研究者分別利用化學(xué)沉積工藝結(jié)合熱鍛、高能球磨、超聲包覆等工藝制備了新型Ag/SnO2電接觸材料[21-25]，有效改善了SnO2顆粒在Ag基體中的分布，提高了制得Ag/SnO2電接觸材料的各項(xiàng)物理性能。但是，利用化學(xué)沉積工藝制備Ag/SnO2電接觸材料時(shí)，SnO2顆粒粒度較大，大多都在微米尺度范圍，而利用納米SnO2顆粒制備Ag/SnO2電接觸材料的研究目前較為少見(jiàn)，而SnO2顆粒粒度減小對(duì)Ag/SnO2電接觸材料性能的提升至關(guān)重要。同時(shí)，利用化學(xué)沉積制備納米Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性能也亟需進(jìn)一步研究。

鑒于此，本文首先利用水熱法制備納米SnO2粉體，隨后采用化學(xué)沉積工藝制備納米Ag/SnO2電接觸材料，探討制得納米Ag/SnO2電接觸材料的各項(xiàng)物理性能和耐電弧燒蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

1.1.1 原料 五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，相對(duì)分子質(zhì)量350.58，分析純)；氫氧化鈉(NaOH，相對(duì)分子質(zhì)量39.996，分析純)；甲醇(CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04，分析純)；乙醇(C2H5OH，相對(duì)分子質(zhì)量46.07，分析純)；硝酸銀(AgNO3，相對(duì)分子質(zhì)量169.87，分析純)；氨水(NH3)；銀粉(Ag，相對(duì)分子質(zhì)量107.868 2，分析純)。

1.1.2 儀器 D60K-E2電導(dǎo)率測(cè)試儀(廈門(mén)鑫博特科技公司)；MH-3數(shù)字顯微硬度計(jì)(上海恒一精密儀器公司)；JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；Quanta-450-FEG型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；XRD-7000X射線衍射儀(日本島津)。

1.2 納米SnO2粉體制備

稱(chēng)取0.5 gSnCl4·5H2O溶解于15 mL乙醇和15 mL去離子水的混合溶液中，攪拌均勻，然后將混合溶液迅速轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，180 ℃保溫24 h，取出后自然冷卻至室溫，將沉淀物洗滌，直至用AgNO3溶液滴定無(wú)白色沉淀產(chǎn)生，最后用無(wú)水乙醇再洗一次。將清洗后樣品放置于75 ℃的烘箱中干燥制得納米SnO2粉體。

1.3 納米Ag/SnO2電接觸材料制備

按Ag與SnO2質(zhì)量比88∶12配制銀氨溶液，稱(chēng)取SnO2粉末加入銀氨溶液，充分混合，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的甲醛溶液，將沉淀過(guò)濾-洗滌-烘干即得到Ag/SnO2復(fù)合粉體。將得到的Ag/SnO2復(fù)合粉體在200 MPa壓力下成型，820 ℃燒結(jié)5 h，800 MPa復(fù)壓，即制得Ag/SnO2電接觸材料。

1.4 表征及性能測(cè)試

1.4.1 物理性能 采用阿基米德排水法測(cè)試所制備電接觸材料的密度；采用硬度測(cè)量?jī)x測(cè)試制得的電接觸材料的維氏硬度；采用電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，其原理是利用交變磁場(chǎng)在樣品表面產(chǎn)生渦流，通過(guò)測(cè)定渦流大小來(lái)確定樣品電導(dǎo)率，測(cè)量3次取平均值。

1.4.2 形貌 分別利用透射電子顯微鏡(TEM)和冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.4.3 物相結(jié)構(gòu) 利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，掃描速度為 4 °/min，掃描范圍為20°～90°，掃描步長(zhǎng)為 0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米SnO2粉體物相及形貌分析

圖1為制得納米SnO2粉體的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，制得納米SnO2粉體的圖譜與SnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，為四方金紅石結(jié)構(gòu)；同時(shí)，制得納米SnO2粉體的XRD圖譜中無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的樣品純度高，為四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2。

圖1 納米SnO2粉體的XRD圖譜

圖2為制得納米SnO2粉體的透射電鏡(TEM)圖譜。從圖2(a)可以看出，制得的納米SnO2粉體粒徑3～6 nm，顆粒大小均勻，分散性較好。圖2(b)為納米SnO2的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜?？梢钥闯?，制得SnO2晶格條紋的晶面間距為0.334 nm，相對(duì)應(yīng)于SnO2的(110)晶面。同時(shí)，由選取電子衍射(SAED)結(jié)果看出，由里向外的4個(gè)衍射環(huán)分別與SnO2的(110)、(101)、(211)和(112)晶面一一對(duì)應(yīng)，與XRD結(jié)果完全符合，說(shuō)明制得的納米SnO2純度較高。

(a)TEM圖譜 (b)HRTEM圖譜

2.2 納米 Ag/SnO2電接觸材料形貌及結(jié)構(gòu)分析

制得Ag/SnO2復(fù)合粉體的微觀形貌如圖3所示?？梢钥闯觯{米SnO2完全被銀單質(zhì)包裹，并松散地堆積在一起。

圖3 Ag/SnO2復(fù)合粉體的掃描電鏡圖譜

圖4為制得Ag/SnO2電接觸材料的XRD圖譜，可以看出，制得Ag/SnO2電接觸材料主要由Ag和SnO2兩相構(gòu)成，同時(shí)沒(méi)有其他衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明利用化學(xué)沉積工藝成功制得了Ag/SnO2電接觸材料。

圖4 Ag/SnO2電接觸材料的XRD圖譜

圖5是Ag/SnO2電接觸材料的SEM圖譜，圖中灰色為銀基體，黑色是納米SnO2粉體。可以看出，納米SnO2均勻分布在Ag基體中，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于化學(xué)沉積過(guò)程中，納米SnO2粉體在超聲振動(dòng)作用下，均勻分布在銀氨溶液中，同時(shí)還原出的銀單質(zhì)均勻沉積在納米SnO2顆粒表面，形成包覆現(xiàn)象，有效的避免了SnO2的團(tuán)聚，使制得的Ag/SnO2電接觸材料組織分布均勻。

圖5 Ag/SnO2電接觸材料的SEM圖譜

2.3 納米Ag/SnO2電接觸材料物理性能分析

制得Ag/SnO2電接觸材料的物理性能見(jiàn)表1，并與文獻(xiàn)[20]測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。文獻(xiàn)[24]中硬度98 HB換算為維氏硬度(HV)后約為100，電阻率2.25 μΩ·cm換算為電導(dǎo)率后約為44.4%IACS?？梢园l(fā)現(xiàn)，相對(duì)于文獻(xiàn)[24]，化學(xué)沉積工藝制備的納米Ag/SnO2電接觸材料密度和電導(dǎo)率稍有降低，而硬度較高，這是因?yàn)榛瘜W(xué)沉積工藝制備的納米Ag/SnO2電接觸材料銀含量低于文獻(xiàn)[24]導(dǎo)致的。

表1 Ag/SnO2電接觸材料的物理性能

2.4 納米Ag/SnO2電接觸材料耐電弧燒蝕性能分析

將制得納米Ag/SnO2電接觸材料在10 A直流電流下開(kāi)閉1 000次進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測(cè)試，電弧燒蝕后納米Ag/SnO2電接觸材料的SEM圖譜如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，電弧燒蝕后納米Ag/SnO2電接觸材料表面較為平坦，有少量孔洞存在，無(wú)明顯的金屬液體噴濺痕跡或者凸起區(qū)存在。

(a)SEM圖譜 (b)B處放大圖

利用EDS分析圖6(a)中A、B處的成分，結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，電弧燒蝕后納米Ag/SnO2電接觸材料表面燒蝕中心和燒蝕邊緣區(qū)域都由Ag、Sn、O元素組成，燒蝕中心的錫元素衍射峰稍高于燒蝕邊緣的錫元素衍射峰，說(shuō)明燒蝕中心的錫元素含量稍高于燒蝕邊緣的錫元素含量。說(shuō)明經(jīng)過(guò)電弧燒蝕后，納米Ag/SnO2電接觸材料表面沒(méi)有產(chǎn)生明顯的元素分離，均勻分散在銀基體中的納米SnO2顆粒具備較高的表面能，有效提升了Ag基體與納米SnO2顆粒之間的界面結(jié)合能力，延緩了納米SnO2顆粒從銀熔池的逸出速度[26-27]，從而避免了電弧燒蝕下Ag富集區(qū)和SnO2富集區(qū)的出現(xiàn)，從而使得樣品具有良好的耐電弧燒蝕性能。

圖7 Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后的EDS能譜圖

3 結(jié) 語(yǔ)

采用化學(xué)沉積工藝成功制得了納米Ag/SnO2電接觸材料，制得的納米Ag/SnO2電接觸材料組織分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)單一元素的偏聚，硬度、密度和電導(dǎo)率分別為148.9、9.43 g/cm3、39.5%IACS，電弧燒蝕后沒(méi)有明顯的Ag富集區(qū)和SnO2富集區(qū)的出現(xiàn)，具有優(yōu)異的耐電弧燒蝕性能。