單因素法優(yōu)化紡織品負(fù)離子整理劑的制備工藝

楊 露，孟家光,2，薛 濤，楊豆豆

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048；3.西安工程大學(xué) 陜西省2011產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安710048)

0 引 言

自20世紀(jì)90年代起，國際上就開始對負(fù)離子紡織品進(jìn)行研究與開發(fā)[1]。德國的物理學(xué)博士菲利浦·萊昂納德最先發(fā)現(xiàn)了負(fù)離子的功能和效果，之后各國科學(xué)家先后發(fā)表了使用空氣中負(fù)離子可以輔助治療疾病的論文和專著[2]。紡織品作為人們?nèi)粘５谋匦杵?，可以通過對其進(jìn)行負(fù)離子整理獲得保健功能[3]。目前，負(fù)離子功能紡織品的整理技術(shù)主要分為浸漬法、涂覆固化法、后整理技術(shù)和浸軋烘燥法等[4]。紡織品的負(fù)離子后整理技術(shù)就是借助黏合劑將負(fù)離子黏附到纖維表面，賦予織物產(chǎn)生持久負(fù)離子的效果[5]。經(jīng)納米負(fù)離子整理劑整理之后的紡織品具有活化細(xì)胞，促進(jìn)人體新陳代謝等保健功能，同時，在穿著時可使人體周圍產(chǎn)生負(fù)離子的聚集效應(yīng)，達(dá)到抗菌保健、預(yù)防各類疾病及緩解疲勞的效果[6]。負(fù)離子功能紡織品由于其優(yōu)良的性能，在過濾用紡織品、裝飾用紡織品、醫(yī)療用紡織品等多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[7]。

負(fù)離子發(fā)生材料是釋放負(fù)離子的主要途徑，主要有電氣石、蛋白石、六環(huán)石和海底礦物層等[8]。目前紡織品最常用的負(fù)離子添加劑是電氣石。電氣石既健康、節(jié)能，又無毒、無污染，是產(chǎn)生負(fù)離子的較好選擇[9]。電氣石又名“托瑪琳”，是一種化學(xué)成分極其復(fù)雜的天然礦物資源[10]，屬于含硼的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。根據(jù)元素的相對豐度，它以鐵電氣石、鎂電氣石和堿性電氣石的形式存在[11]。其粉體表面性能導(dǎo)致整理過程中產(chǎn)生團(tuán)聚，從而使其分散不穩(wěn)定、不均勻，影響電氣石的綜合性能[12]。因此，需要對電氣石表面進(jìn)行改性，提高其分散穩(wěn)定性。常見的表面改性方法有表面物理改性，以降低粒子的表面極性；表面化學(xué)改性，使粒子的表面狀態(tài)與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終目的都是使粉體粒子達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[13]。

HUANG等以納米電氣石粉體為整理劑，以表面活性劑為分散劑，采用砂磨法制備了納米電氣石粉體表面處理劑。納米電氣石粉體的加入量為電氣石粉體質(zhì)量的20%，在17 d內(nèi)，納米電氣石粉體平均粒徑保持在200 nm以下，最小平均粒徑為44 nm，且儲存穩(wěn)定性最好[14]。任彩玲等在制備電氣石超微粉體的過程中，分析了影響研磨效果的因素，優(yōu)化了工藝參數(shù)，同時提出對電氣石超微粉體進(jìn)行有效分散以解決粉體之間團(tuán)聚的問題[15]；LI等開發(fā)了一種電氣石功能聚合物，此共聚物具有良好的機(jī)械性能、遠(yuǎn)紅外輻射和負(fù)離子釋放性能[16]；林京等通過浸漬的方式將負(fù)離子整理劑整理到羊毛纖維上，使得羊毛纖維具有良好的釋放負(fù)離子的能力[17]。

由此可見，納米級別的電氣石粉體具備優(yōu)良的負(fù)離子釋放性能，整理工藝簡單，是紡織品納米負(fù)離子整理的首選材料。然而，負(fù)離子粉體的牢固性和分散性影響負(fù)離子紡織品的整理效果。納米級的電氣石粉體可以增大負(fù)離子的發(fā)生，但是納米級粉體在溶液中又易發(fā)生聚集[18]，從而又破壞了分散性。本文采用濕法球磨的方法制備電氣石超微粉體，通過單因素實(shí)驗(yàn)探討電氣石超微粉體的最佳制備工藝，使電氣石超微粉體減少團(tuán)聚，增加在紡織品整理過程中的牢固性和分散性。制備的整理劑被有效分散，粉體之間的團(tuán)聚顆粒被有效打開，顆粒在溶液中分布均勻，達(dá)到紡織品負(fù)離子整理劑的粒徑要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 材料 電氣石粉(8 000目，河北靈壽縣佳利礦產(chǎn)加工廠)；氧化鋯陶瓷球(1～6 mm，湖州南潯啟鑫研磨有限公司)。

1.1.2 試劑 無水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；聚丙烯酸鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；多聚磷酸鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六偏磷酸鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.3 儀器 QM-BP型行星球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠);HJ-1型恒溫磁力加熱攪拌器(紅杉實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠);Quanta-450FEG+X-MAX50型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司);Zetasizer Nano-ZS型馬爾文粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司);KEC-999A型空氣負(fù)離子檢測儀(上海金梟電子有限公司);FA2104N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)。

1.2 電氣石超微粉體的制備

依靠機(jī)械作用的碰撞、研磨使電氣石固體物料顆粒的粒度變小, 比表面積增大。但在粒度逐漸細(xì)化的過程中，如果物料得不到充分分散，會在機(jī)械力、范德華力、雙電層靜電力等作用下，使物料顆粒團(tuán)聚，從而增大表觀粒度，減小比表面積[19]。因此，把握研磨過程中的工藝，使電氣石粉體表現(xiàn)出更為優(yōu)良的性質(zhì)和功效。

電氣石在實(shí)際應(yīng)用中往往以粉體形態(tài)出現(xiàn)。粉體粒度越細(xì)、比表面積越大，各種效應(yīng)越加明顯[20]。使用行星球磨機(jī)，并使用濕法球磨的方法。以無水乙醇作為液相介質(zhì)，將電氣石粉體與有機(jī)溶劑以一定的比例，在材質(zhì)為不銹鋼的球磨罐中進(jìn)行混合；選擇1～6 mm的氧化鋯陶瓷球作為球磨介質(zhì)，研磨球大小配合使用；根據(jù)電氣石粉體粒徑變化選擇球料比，加入適量的分散劑作為研磨助劑。

1.3 表征與測試

1.3.1 形貌測試 采用美國FEI公司Quanta-450-FEG+X-MAX50型場發(fā)射掃描電鏡觀察球磨前后的樣品表面形態(tài)，分析球磨前后電氣石粉體表面形貌的變化。

1.3.2 粒度測試 采用英國馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano-ZS型馬爾文粒度儀，在室溫條件下，測試球磨前后的電氣石粉體粒徑。

1.3.3 負(fù)離子釋放性能 參考GB/T18809-2002《空氣離子測量儀通用規(guī)范》，采用KEC-999A型空氣負(fù)離子檢測儀在恒溫恒濕且密閉環(huán)境中，測試球磨前后的電氣石粉體負(fù)離子釋放量，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素優(yōu)化負(fù)離子整理劑的制備工藝

2.1.1 行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的影響 在研磨過程中，由于相對運(yùn)動，氧化鋯陶瓷球和電氣石粉體、球磨罐會產(chǎn)生碰撞和摩擦，不同的轉(zhuǎn)速直接影響到粉體粒徑的變化[21]。在研磨時間為4 h，電氣石粉體和無水乙醇的質(zhì)量比為1∶1，氧化鋯陶瓷球和電氣石粉體的球料比為3∶1，適量多聚磷酸鈉為研磨助劑的條件下，分別取100、150、200、250、300、350和400 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)，測試其平均粒徑，結(jié)果如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)速與粉體粒徑的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，電氣石的粒徑呈先下降后上升的趨勢；在轉(zhuǎn)速300 r/min時，粉體粒徑達(dá)到最小。這主要是因?yàn)樘岣咝行乔蚰C(jī)的轉(zhuǎn)速，增加了氧化鋯球與電氣石的碰撞幾率以及沖擊力度，使電氣石表面的裂紋逐漸增多直至破碎。然而，球磨機(jī)對電氣石粉體的研磨是有限度的。當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到一定值后，不會使粉體粒徑變小，反而由于小顆粒粉體不斷碰撞而聚集導(dǎo)致粉體粒徑增大，故最佳研磨轉(zhuǎn)速為300 r/min。

2.1.2 研磨時間影響 在研磨過程中，研磨時間短會導(dǎo)致研磨不夠充分，研磨時間長會造成粉體的反復(fù)研磨，不僅會使粉體再次聚集，而且造成制備成本的提高[22]。在轉(zhuǎn)速為300 r/min，電氣石粉體和無水乙醇的質(zhì)量比為1∶1，氧化鋯陶瓷球和電氣石粉體的球料比為3∶1，適量多聚磷酸鈉為研磨助劑的條件下，分別取研磨時間為2、4、6、8、10、12 h進(jìn)行研磨，測試其平均粒徑，結(jié)果如圖2所示。

圖2 研磨時間與粉體粒徑的關(guān)系

從圖2可以看出，電氣石粉體的粒徑隨著研磨時間呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)研磨時間為6 h時，粉體的平均粒徑最小。這主要是因?yàn)殡S著研磨時間增加，研磨球與粉體的有效碰撞增加，使粉體的粒徑不斷減小。當(dāng)研磨時間過長時，之前被研磨充分的粉體粒徑反而會產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，使小尺寸粉體再次變大，故選擇研磨時間為6 h。

2.1.3 球料比影響 在研磨過程中，磨球與電氣石粉體的比例不同會對最終制備的電氣石粉體的粒徑產(chǎn)生不同的影響。在轉(zhuǎn)速為300 r/min，電氣石粉體和無水乙醇的質(zhì)量比為1∶1，研磨時間為6 h及適量多聚磷酸鈉為研磨助劑的條件下，分別取球料比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1和7∶1進(jìn)行研磨，測試其平均粒徑，結(jié)果如圖3所示。

圖3 球料比與粉體粒徑的關(guān)系

從圖3可以看出，隨著球料比的增加，電氣石粉體的粒徑整體呈下降趨勢。當(dāng)球料比為6∶1時，粉體粒徑最小。這主要是因?yàn)楫?dāng)球料比增加時，磨球與罐內(nèi)粉體的摩擦和碰撞幾率提高，且當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速一定時，提高磨球的質(zhì)量，磨球獲得的動量增多，與粉體碰撞時可以給粉體傳遞更多的能量使粉體的粒徑減小。不過，當(dāng)粉體的粒徑達(dá)到一定值時，提高球料比并不能進(jìn)一步降低粉體粒徑，故選擇球料比為6∶1。

2.1.4 分散劑種類的影響 粉體類物質(zhì)在研磨的過程中，其表面能會隨著粒徑的減小而變大，同時粉體的表面活性也會增大，粉體顆粒間在范德華力、靜電力等的作用下團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，電氣石粉體也不例外。目前，用于無機(jī)粉體的分散劑包括多聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉等[23]。多聚磷酸鈉是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用；聚丙烯酸鈉分散的大分子吸附在顆粒表面，起到空間位阻效應(yīng)，同時也起到靜電穩(wěn)定作用；六偏磷酸鈉是磷酸基離解為多價陰離子，吸附在粉體顆粒表面，起到空間電荷穩(wěn)定作用[24]。

選擇不同種類的分散劑或?qū)⒉煌N類的分散劑組合使用，均會得到不同的分散效果[25]。在轉(zhuǎn)速為300 r/min，電氣石粉體和無水乙醇的質(zhì)量比為1∶1，研磨時間為6 h，球料比為6∶1的條件下，分別取適量相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉及聚丙烯酸鈉和多聚磷酸鈉復(fù)配、聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉復(fù)配進(jìn)行研磨，其中分散劑的復(fù)配按照1∶1的比例稱取，測試電氣石粉體平均粒徑，結(jié)果如表1所示。

表1 不同分散劑對電氣石粉體粒徑的影響

從表1可以看出，在使用聚丙烯酸鈉和多聚磷酸鈉按1∶1復(fù)配為分散劑時，粉體的粒徑最小。

2.1.5 分散劑用量影響 采用濕法對電氣石粉體進(jìn)行研磨，在配制分散穩(wěn)定的無機(jī)粉體水漿料時，分散劑量并非越多越好,適量的分散劑會有效地降低粉體粒徑[26]。在轉(zhuǎn)速300 r/min，電氣石粉體和無水乙醇的質(zhì)量比1∶1，研磨時間6 h，球料比6∶1的條件下，分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%、7%和9%的聚丙烯酸鈉和多聚磷酸鈉按1∶1復(fù)配的分散劑進(jìn)行研磨，通過測試粉體粒徑確定分散劑用量的最佳值，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 分散劑用量與粉體粒徑的關(guān)系

從圖4可以看出，隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電氣石粉體的粒徑并非越來越小。當(dāng)分散劑用量大于5%時，隨著分散劑用量的增加，粉體粒徑呈增大的趨勢。這是由于當(dāng)分散劑達(dá)到一定濃度時，粉體界面吸附達(dá)到飽和，形成球狀體均勻分布在溶液中。在研磨中，當(dāng)分散劑的用量達(dá)到或超過臨界濃度后，分散劑分子就會聚集起來形成膠束，失去了表面活性，無分散作用，從而使研磨效果下降，粉體粒徑增大?？梢?，使用量在5%時的粒徑最小，研磨效果最佳。

2.1.6 固形物濃度的影響 固形物濃度指的是在濕法研磨過程中，電氣石粉體含量與液相介質(zhì)含量的比例。固形物濃度的變化會影響研磨效果，從而影響電氣石粉體的粒徑。在轉(zhuǎn)速為300 r/min，研磨時間為6 h，球料比為6∶1，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，采用無水乙醇作為液相介質(zhì)，分別取固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%和60%進(jìn)行研磨，測試粉體粒徑大小，結(jié)果如圖5所示。

圖5 固形物濃度與粉體粒徑的關(guān)系

從圖5可以看出，粉體粒徑隨著固形物濃度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，粉體粒徑最小。這主要是因?yàn)殡S著固形物濃度的增加，漿料的黏度隨之增大，導(dǎo)致球磨介質(zhì)的動能減小，對粉體的有效碰撞及沖擊粉碎力度降低。固形物濃度越高，其漿料的黏度對粉體及球磨介質(zhì)的束縛力越大，粉體聚沉，隨后團(tuán)聚，粒徑隨之增加。故選擇固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，研磨效果最佳。

2.2 整理劑特征指標(biāo)

電氣石經(jīng)粉碎成超細(xì)粉體，一般要求至少50%微粒粒徑在1 μm以下，最大粒徑不超過5 μm，分散指數(shù)小于0.06，才可作為負(fù)離子功能整理劑。對于服裝面料，負(fù)離子整理劑的最大粒徑不超過0.4 μm，且粒徑均勻，平均粒徑要降低至 0.2 μm左右，才能達(dá)到服裝面料負(fù)離子整理劑的粒徑要求[27]。

2.3 性能分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，通過單因素分析法得出了電氣石超微粉體最佳研磨工藝參數(shù)。在轉(zhuǎn)速300 r/min，研磨時間6 h，球料比6∶1，分散劑為聚丙烯酸鈉和多聚磷酸鈉按1∶1復(fù)配，分散劑用量5%，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的研磨工藝條件下，以無水乙醇作為液相介質(zhì)進(jìn)行研磨；采用掃描電鏡、粒度儀和負(fù)離子檢測儀對球磨前后電氣石粉體的表面形貌、粒徑大小和負(fù)離子釋放量進(jìn)行測試和對比。

2.3.1 SEM分析 圖6為球磨前后電氣石粉體的表面形貌圖。

(a)球磨前(×1 000)

從圖6中可以看出，球磨前的電氣石顆粒較大，雜亂無章，團(tuán)聚嚴(yán)重；球磨后的電氣石粉體粒徑明顯減小，分散均勻且形狀較為規(guī)則。

2.3.2 粒度分析 電氣石粉體球磨前后粒徑大小變化如表2所示。

表2 球磨前后電氣石粉體粒徑大小

從表2可以看出，球磨后的平均粒徑、最大粒徑及分散指數(shù)均較小。說明粉體在研磨后被有效分散，團(tuán)聚減少，粒徑分布均勻，基本符合負(fù)離子整理劑的粒徑條件，可用于負(fù)離子紡織品的生產(chǎn)。

2.3.3 負(fù)離子釋放性能分析 球磨前后電氣石粉體負(fù)離子釋放量如表3所示。

表3 球磨前后電氣石粉體負(fù)離子釋放量

從表3可以看出，球磨前電氣石粉體的負(fù)離子釋放量為1 546 個/cm3，采用最佳研磨工藝球磨后電氣石超微粉體負(fù)離子釋放量為3 207 個/cm3。相比球磨前，負(fù)離子釋放量增加了將近2倍，達(dá)到了研磨的效果。

3 結(jié) 論

1)電氣石粉體的最佳研磨工藝參數(shù)為：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，研磨時間6 h，球料比6∶1；分散劑采用聚丙烯酸鈉和多聚磷酸鈉按1∶1復(fù)配，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2)球磨后的電氣石超微粉體分布均勻，粒徑明顯減小，分散指數(shù)為0.043，負(fù)離子釋放量從1 546個/cm3增加到了3 207 個/cm3，為負(fù)離子釋放性能良好的功能助劑。

3)制備的負(fù)離子整理劑被有效分散，粉體之間的團(tuán)聚顆粒被有效打開，球磨后電氣石粉體的平均粒徑為257.9 nm，最大粒徑為454.1 nm，達(dá)到了紡織品負(fù)離子整理劑的粒徑要求。但用于負(fù)離子服裝面料的生產(chǎn)還需要進(jìn)一步分散，降低平均粒徑。