殼聚糖復(fù)合涂膜研究現(xiàn)狀及其在果蔬保鮮中的應(yīng)用

彭俊森，董曉慶*，田歡，羅登燦，班成均，黃世安，朱守亮

(1.貴州大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽 550025； 2.貴州省果樹工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550025;3.貴州省果樹蔬菜工作站，貴州 貴陽 550025)

涂膜技術(shù)是將涂膜劑以包裹和涂布等方式，在果蔬表面形成一層均勻透氣并具有阻擋性能的薄膜。涂膜可以減少樣品表面與空氣之間的接觸面積，降低果蔬的酶促氧化和褐化程度，減少外部細(xì)菌的侵入，通過控制果蔬的呼吸強(qiáng)度，可以保持其新鮮度。這種新型的技術(shù)具有良好的保鮮效果，可提高產(chǎn)品商品率，具有操作簡單，易于商品生產(chǎn)自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[1]。涂膜類型主要包括纖維素膜、海藻酸鈉膜、魔芋葡甘聚糖、淀粉類物質(zhì)、蛋白膜、脂類膜和殼聚糖等[2]。目前，研究和應(yīng)用較多的是殼聚糖。

殼聚糖(chitosan，CTS)又稱脫乙酰甲殼素，是葡萄糖胺和N-乙酰葡萄糖胺通過β-1,4-糖苷鍵連接而形成的支鏈多糖，是自然界的一種高分子材料甲殼素(chitin)的重要衍生物，在自然界的分布非常廣泛[3]。作為一種天然的氨基多糖，其無毒無害的特性受到研究者的關(guān)注；但是單一的殼聚糖有缺點(diǎn)，成膜性、透氣性和阻水性效果都不理想。因此，發(fā)展保鮮效果更佳的殼聚糖復(fù)合涂膜是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和創(chuàng)新方向。殼聚糖復(fù)合涂膜是指由2～3種以上成膜物質(zhì)經(jīng)加工處理對殼聚糖進(jìn)行改良而制成的膜[4]；它結(jié)合了各成分的優(yōu)點(diǎn)，又克服了單一殼聚糖膜的不足，具有廣泛的應(yīng)用市場。

1 殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮類型

使用抑菌基因、成膜劑、天然防腐劑等對殼聚糖進(jìn)行改良是殼聚糖復(fù)合膜的主要方法，讓其具有更好的成膜性、潤濕性、抗菌性等特性，這對果蔬保鮮大有好處。根據(jù)李喜宏等[5]和張洪等[6]的研究，本文從以下幾個(gè)部分總結(jié)殼聚糖復(fù)合涂膜技術(shù)的保鮮效果。

1.1 殼聚糖-酸類復(fù)合涂膜

近年來，眾多學(xué)者熱衷于把殼聚糖-酸復(fù)合物涂層用于園藝產(chǎn)品特別是水果和蔬菜的保鮮，并取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。研究證實(shí)，在使用抗壞血酸聯(lián)合殼聚糖之后，李子在貯藏過程中表現(xiàn)為多酚氧化酶活性降低，過氧化氫酶和過氧化物酶活性增加[7]。Pushkala等[8]報(bào)道，檸檬酸殼聚糖涂層膜對降低胡蘿卜的失重具有良好的成效，并且在控制呼吸速率、保持感官質(zhì)量和抑制微生物生長中發(fā)揮著重要作用。Zhang等[9]的研究表明，水楊酸殼聚糖膜比起單一殼聚糖膜更能有效地抑制黃瓜的受冷害程度，并保持其外觀質(zhì)量，增加抗氧化酶的活性等。據(jù)報(bào)道，以臺灣青棗為試材，用抗壞血酸-殼聚糖復(fù)合涂膜的處理能減緩青棗的衰老，提高抗氧化能力，降低腐爛率，從而延長貨架期[10]。葉青青等[11]證實(shí)，聚賴氨酸+殼聚糖復(fù)合涂膜能有效防止柑橘果實(shí)糖分和維生素C(VC)的損失，同時(shí)能提高果實(shí)的抗菌性能。于有偉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖/植酸復(fù)合涂膜比起單一的涂膜對鮮切蓮藕的保鮮效果更好，顯著降低了蓮藕的丙二醛含量，抑制了褐變的發(fā)生。殼聚糖和草酸或者蘋果酸涂膜可以降低石榴的冷害發(fā)生，其效果優(yōu)于單一因素處理[13]。

1.2 殼聚糖-生物源復(fù)合涂膜

1.2.1 殼聚糖-植物香辛料提取物復(fù)合涂膜

復(fù)合殼聚糖-各類提取物涂膜也是學(xué)者研究的重要方向。據(jù)報(bào)道，殼聚糖-薄荷復(fù)合涂料可防止在人工接種條件下番茄果實(shí)微生物繁殖，并在貯藏過程中避免被微生物大規(guī)模感染[14]。劉開華等[15]用殼聚糖復(fù)配茶多酚進(jìn)行黃瓜保鮮試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最佳配方為在該保鮮劑中加入0.3%茶多酚，該處理能顯著降低黃瓜失重率，延長黃瓜的保鮮期。陶永元等[16]將丁香、八角和肉桂乙醇提取物與殼聚糖復(fù)配，在草莓上表現(xiàn)出較好的保鮮成效。舒康云等[17]報(bào)道，采用1.25%/1.5%甘草提取物與殼聚糖的搭配能延長草莓的貨架期至3 d，比起單一的處理效果更加顯著。研究證實(shí)，0.1 g·mL-1牛蒡提取物、0.02 g·mL-1殼聚糖、體積分?jǐn)?shù)為0.5%甘油、0.03 g·mL-1明膠對圣女果的綜合保鮮效果最優(yōu)，不僅保持了較好的感官品質(zhì)，也延緩了果實(shí)硬度、可溶性固形物和可滴定酸含量的下降，抑制了VC的降解并降低了果實(shí)的丙二醛(MDA)含量，延緩了果實(shí)的膜脂過氧化程度[18]。孫玉霞等[19]報(bào)道，葡萄枝條提取物+殼聚糖復(fù)合涂膜處理對控制葡萄的失水率、含酸量等有顯著效果。

單一的植物提取物會(huì)讓微生物產(chǎn)生抗藥性。但添加殼聚糖后的提取液在減少每一種成分的濃度時(shí)，加上不同的提取過程，為混合膜的抗菌協(xié)調(diào)機(jī)制提供了較為可行的新途徑[20]。

1.2.2 殼聚糖-植物精油復(fù)合涂膜

殼聚糖-精油混合涂料能夠控制微生物的生長，減少果蔬營養(yǎng)成分的丟失。Mohammadi等[21]論證，用殼聚糖-肉桂精油混合涂層可以改善10 ℃下黃瓜貯藏過程中的生理狀況，并將貨架期延長至21 d。用殼聚糖-姜精油復(fù)合液對甜椒進(jìn)行涂膜處理，研究結(jié)果表明，0.1%復(fù)合液配方可以降低樣品失重率，保持較高的葉綠素含量和VC含量[22]。孟金明等[23]將殼聚糖與木姜子精油、乳清蛋白進(jìn)行復(fù)配，該復(fù)合膜可抑制枇杷的水分損失速率，減少M(fèi)DA的積累，延長果實(shí)的貨架期。王磊明等[24]研究證實(shí)，以藍(lán)莓為試材，0.4%～0.8%肉桂精油-殼聚糖復(fù)合膜比起單一殼聚糖膜的保鮮效果更顯著，此復(fù)合膜在物理性能上表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度和阻水率的增強(qiáng)。彭湘蓮等[25]研究山蒼子精油殼聚糖復(fù)合涂膜對金柑的保鮮效果，結(jié)果表明，該處理下果實(shí)的失重率低于對照組，而可溶性固形物、可滴定酸含量均優(yōu)于對照組，山蒼子精油殼聚糖復(fù)合涂膜防止了金柑果實(shí)營養(yǎng)物質(zhì)的流失。李遠(yuǎn)頌等[26]研究表明，1%羧化殼聚糖、0.5%吐溫-80、1.5%無水乙醇、0.049%茶樹精油復(fù)配的組合，可減少圣女果的腐爛率，延長貨架期。

植物精油能提供給果蔬香味、除異味，以及帶來丁香酚、香芹酚等抗菌和抗病毒功效[20]；但單一精油的復(fù)配不能很好地控制果實(shí)表面多種致病菌的生長。因此開發(fā)出多種精油混合涂膜或許是一種理想的方法。

1.2.3 殼聚糖-動(dòng)物類天然防腐劑復(fù)合涂膜

某些動(dòng)物蛋白比植物蛋白的成膜性、抗菌性和阻水性更具優(yōu)勢[20]，例如峰蠟富含有機(jī)酸、黃酮類等物質(zhì)，具有抑菌、抑病毒等特性還有溶菌酶、魚精蛋白、乳清蛋白和抗菌肽等。周林宗等[27]用1.0%殼聚糖、0.07%溶菌酶和1.0%的海藻酸鈉復(fù)合膜對油桃涂膜，結(jié)果表明，該處理下油桃果實(shí)的腐爛率大大降低，同時(shí)也抑制了果實(shí)失重率的上升。曾祥燕等[28]將殼聚糖+溶菌酶+柑橘精油+氯化鈣配制成復(fù)合膜，以雪峰蜜橘為試材，結(jié)果表眀，2%殼聚糖、0.075%溶菌酶、3%柑橘精油和2%氯化鈣處理下雪峰蜜橘的失重率、呼吸強(qiáng)度都得到顯著降低，且保持果實(shí)本身的營養(yǎng)價(jià)值。鄧云等[29]用殼聚糖-蜂蠟蛋白復(fù)合涂膜對冷凍黃桃進(jìn)行保鮮試驗(yàn)，結(jié)果表明，該復(fù)合膜對果實(shí)的褐變、VC的流失等起到了有效抑制作用。劉怡康等[30]采用不同濃度的水溶性蜂膠+殼聚糖+氯化鈣進(jìn)行復(fù)配涂膜，其中0.75%蜂膠處理組對鮮切蘋果的褐變抑制程度和VC的降解抑制作用顯著，同時(shí)也減少了蘋果果實(shí)表面菌落數(shù)。陳悅等[31]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖+乳清蛋白+TiO2復(fù)合膜對鮮切雷竹筍在貯藏期間的失重率、MDA含量和苯丙氨酸解氨酶活性均有所抑制，對微生物的生長速率也有所限制。張承等[32]制備的殼聚糖-鈣鹽-糊精-抗菌肽復(fù)合涂膜劑，可增強(qiáng)貴長獼猴桃的抗病能力和抗氧化酶活性，降低MDA含量，改善獼猴桃的感官品質(zhì)，防止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的流失。

1.2.4 殼聚糖-微生物類天然防腐劑的復(fù)合

微生物類防腐劑種類廣泛，有聚賴氨酸、乳酸菌和納他霉素等。張新[33]研究表明，1.0%殼聚糖+納他霉素復(fù)合涂膜大大提高了杏的耐貯藏性，減小了果實(shí)腐爛的發(fā)生。宋遵陽[34]研究發(fā)現(xiàn)，1%的殼聚糖+乳酸鏈球菌素+ε-聚賴氨酸抑制胡蘿卜表面細(xì)菌生長的效果最為明顯，貯藏9 d微生物量保持在安全和控制的限度內(nèi)。杜連超[35]研究結(jié)果表明，殼聚糖-可得然多糖-羧甲基纖維素復(fù)合涂膜溶液顯著抑制了草莓果實(shí)的呼吸強(qiáng)度，改變了草莓失重率、電導(dǎo)率、還原糖等變化趨勢。李亞娜等[36]發(fā)現(xiàn)，將10%殼聚糖-ε-聚賴氨酸復(fù)合涂膜用于龍眼，可防止龍眼的失重率和果實(shí)褐變程度上升，保持較高的果實(shí)營養(yǎng)價(jià)值。趙春燕等[37]報(bào)道，2.0 g·L-1殼聚糖、0.4 g·kg-1乳酸鏈球菌素和1.5%乙酸處理可以讓采后杏鮑菇的貨架期延長至7 d。Hao等[38]探究了殼聚糖-納他霉素復(fù)合涂膜對毛酸漿果在生理代謝方面的作用，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜既能減少毛酸漿果微生物的數(shù)量，又能提高其貨架期，從而綜合提高其保鮮期。

1.3 納米殼聚糖復(fù)合涂膜

復(fù)合殼聚糖納米涂料是最近幾年園藝產(chǎn)品保鮮研究中最有熱度的研究領(lǐng)域之一。肖丹等[39]報(bào)道，使用殼聚糖納米聯(lián)合碳亮子點(diǎn)、檸檬酸、抗壞血酸、氯化鈣涂料能顯著抑制細(xì)菌繁殖和杧果果實(shí)的被氧化，降低果實(shí)的腐爛率、失水速率，還減弱了貯藏期的呼吸強(qiáng)度，提高了杧果的保鮮期，并延長其壽命。張洪等[40]用殼聚糖-納米SiOx復(fù)方涂膜液對艷紅桃果實(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，涂膜處理可以提高果實(shí)的抗氧化酶活性，降低果實(shí)的腐爛損失，提高艷紅桃的貯藏壽命。Shi等[41]的研究表明，用殼聚糖涂覆的納米硅酸鹽可大大降低龍眼果實(shí)質(zhì)量損失、褐變率、MDA含量和多酚氧化酶活性，并延緩可滴定酸含量的降低速率。楊華等[42]報(bào)道，以芒杧果為試材，在最佳的貯藏溫度13 ℃下，殼聚糖-TiO2復(fù)合涂膜處理，保持了杧果較高的硬度和細(xì)胞活性。周峰靜等[43]用納米殼聚糖對鮮切茭白進(jìn)行保鮮試驗(yàn)，可顯著抑制茭白褐變率，并維持茭白較好的品質(zhì)。陳镠等[44]研究證實(shí)，0.8%殼聚糖-0.1%納米氧化鋅復(fù)合涂膜處理下甜櫻桃的感官品質(zhì)表現(xiàn)良好，降低了果實(shí)的呼吸強(qiáng)度。

近幾年，殼聚糖在納米化學(xué)涂層方面取得了重大進(jìn)展，常用的納米粒子包括Si、TiO2和ZnO等，上述研究表明，添加納米粒子后的復(fù)合涂膜，抗拉強(qiáng)度、抗菌性能和阻隔水透性明顯增強(qiáng)，而這些表現(xiàn)的提升無疑對果蔬的貯藏品質(zhì)大有用處[20]。

1.4 其他類型殼聚糖復(fù)合膜

許多學(xué)者對其他類型的殼聚糖涂層復(fù)合材料也進(jìn)行了研究。蔣紅英等[45]的研究表明，用殼聚糖、橡膠、蔗糖脂、甘油與苯甲酸鈉混合處理夏黑葡萄，在0.5 ℃下，貯藏期可達(dá)75 d。而鐘志敏等[46]通過研究發(fā)現(xiàn)，在1.5%的殼聚糖、0.55%的丁香、0.05%的吐溫20處理下，李子貯藏16 d后硬度與可溶性固形物含量變化最小，且無微生物侵染。祝美云等[47]研究發(fā)現(xiàn)，0.2% CMC-Na、0.6%殼聚糖、0.4%抗壞血酸組成的復(fù)合膜不僅能保持鮮切李子的硬度，降低呼吸強(qiáng)度和失重率，抑制其褐變，還能減少可溶性固形物和可滴定酸的損失。李宇等[48]研究表明，1.2%的海藻酸鈉、1.5%氯化鈣、1.0%殼聚糖、0.3%抗壞血酸組成的復(fù)合涂膜，可有效延緩鮮切胭脂蘿卜的失重率和白度值的下降，維持優(yōu)良的感官品質(zhì)。唐文彥等[49]研究表明，2%氯化鈣、1%抗壞血酸、3%殼聚糖組成的涂膜組合能高效地降低果實(shí)失重率，減少可滴定酸的損耗，抑制總糖量，且低溫冷藏能維持蘋果的營養(yǎng)成分，減少水分的散失。許青蓮等[50]報(bào)道，用1.23%殼聚糖+0.10%丁香精油+0.30%氯化鈣+0.10%蔗糖脂肪酸脂復(fù)配的涂膜處理鮮切檸檬，其褐變率、色差值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值均優(yōu)于預(yù)測值。

殼聚糖復(fù)合涂膜抑制果實(shí)腐敗，維持營養(yǎng)品質(zhì)和商品率的關(guān)鍵因子是其抗菌成分，針對不同果蔬品種，精準(zhǔn)研制富含抗菌成分且安全程度高、保鮮效果優(yōu)質(zhì)的復(fù)合涂膜也是未來研究的方向[5]。

1.5 改性殼聚糖衍生物的應(yīng)用

殼聚糖的抗菌性可作為該研究的重點(diǎn)方向，國內(nèi)外許多研究者對殼聚糖的改性也有較為細(xì)致的研究。根據(jù)殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)可將其化學(xué)改性方法分為接枝反應(yīng)、酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)和殼聚糖季銨鹽反應(yīng)。

1.5.1 接枝反應(yīng)

殼聚糖上含有豐富的氨基和羥基，在殼聚糖分子中，通過化學(xué)鍵將結(jié)構(gòu)不同和功能各異的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行接枝，可以大大優(yōu)化殼聚糖的抗菌性能。Dasagrandhi等[51]發(fā)現(xiàn)，阿魏酸接枝殼聚糖對單核增生李斯特菌、銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌和抗菌生物膜的能力。Vaz等[52]將把殼聚糖接枝在聚四氟乙烯表面，抗菌性能明顯提高。任冬寅等[53]將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到CTS分子結(jié)構(gòu)中，獲得改性產(chǎn)物CTS-g-DMAEMA，其穩(wěn)定乳液的能力較突出。陳淑花等[54]把羥丙甲纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)接枝在CS上的共聚物CS-g-HPMCP，并通過不同工藝制取Col/CS-g-HPMCP復(fù)合海綿狀敷料；結(jié)果顯示，隨著該共聚物含量的上升，敷料的溶脹率有增加，溶失率下降。

1.5.2 酯化反應(yīng)

通過Chitosan分子上的羥基與一些含氧無機(jī)酸或其酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，改善殼聚糖衍生物的抗菌性能。Qin等[55]制備了氨基磷酸酯殼聚糖衍生物，該衍生物有廣譜抗真菌活性。李小芳等[56]制備了對氯苯氧乙酰改性殼聚糖，該衍生物對陰溝腸桿菌和枯草芽孢菌的抗菌性能比殼聚糖本身更強(qiáng)。史姣霞等[57]以巖藻聚糖硫酸酯為交聯(lián)劑，制備了殼聚糖-巖藻聚糖硫酸酯納米微粒(CS-FucNPs),該衍生物性能頗具特點(diǎn)，適合發(fā)展為新型的口服藥物運(yùn)送載體。

1.5.3 ?；磻?yīng)

殼聚糖能與各種有機(jī)酸衍生物發(fā)生乙?；磻?yīng)，進(jìn)而引入不同分子量的脂肪族或芳香族?；男缘难苌镆哺兹苡谟袡C(jī)溶劑。Cheng等[58]用殼聚糖、3,4-二羥基肉桂酸為試料，經(jīng)酰氯反應(yīng)生成酯鍵，制備了水溶性兒茶酚功能化殼聚糖(CACS)，將其用于Ti基板制備聚合物涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過AgNPs/CACS包覆的Ti表面具有較強(qiáng)的抗菌性能，能有效抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的表面黏附。Feng等[59]用殼聚糖和富馬酸制備了一種新型水溶性殼聚糖衍生物O-富馬酰殼聚糖(OFCS)，它對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性顯著強(qiáng)于殼聚糖。鄭德銘等[60]設(shè)計(jì)用3-二甲氨基丙基碳二亞胺鹽酸鹽為結(jié)合劑，以殼聚糖和丙烯酸為原材料進(jìn)行改性，合成了丙烯?；宦?lián)殼聚糖，該產(chǎn)物可以制成一系列的控制釋放體系。王先津等[61]通過一系列的反應(yīng)將殼聚糖制備成了有核殼結(jié)構(gòu)的SC-g-PHB納米微球，它可作一種新型的靶向藥物載體。

1.5.4 季銨鹽反應(yīng)

季銨鹽反應(yīng)是改善抗菌性能的一個(gè)有效途徑，它由殼聚糖上的氨基在堿性條件下直接與季銨鹽合成。影響季銨鹽反應(yīng)的因素有很多，如殼聚糖濃度、分子量、季銨化試劑烷基鏈長的引入、官能團(tuán)與位置、DS、pH值等。Cheah等[62]將殼聚糖改性膜與季銨鹽合成，制備了季銨鹽殼聚糖納米纖維膜，其對大腸埃希菌的抗菌活性明顯優(yōu)于殼聚糖改性膜。李翠萍等[63]發(fā)現(xiàn)，在殼聚糖季銨鹽中加入丁香和甘草提取液能大大抑制藍(lán)莓的失重和抗壞血酸含量的減少。黃自蘇等[64]研究殼聚糖季銨鹽/皂土對黑莓果酒澄清機(jī)理發(fā)現(xiàn)，用0.3 g·L-1HACC、0.1 g·L-1皂土處理3 d，果酒中的總酚、可溶性固形物含量變化顯著。張楠等[65]選取殼聚糖復(fù)配十二烷基叔胺，通過季銨化并氧化形成了衍生物HDCC-CD，該抑菌防腐劑效果良好，抑菌率可達(dá)79.6%。

2 殼聚糖復(fù)合涂膜的保鮮機(jī)理

殼聚糖復(fù)合涂膜材料的綜合保鮮效果主要?dú)w于殼聚糖成膜載體的呼吸調(diào)節(jié)作用及其抗菌劑協(xié)作產(chǎn)生的抗菌活性。如圖1所示，殼聚糖復(fù)合涂膜材料的抗菌成分依附于殼聚糖載體上，載體經(jīng)涂膜或浸泡等方法在果實(shí)表面形成一層薄膜。它上面的活性物質(zhì)(如精油)一部分可釋放到包裝袋內(nèi)，形成活性氣氛，起到抑制空間微生物的效果，附著在果蔬表皮的殺菌劑可以殺死果實(shí)表面的微生物。另一方面，活性物質(zhì)還可以通過滲透或遷移到其果實(shí)內(nèi)部組織起到一定的保鮮效果或傷害效果，這需要進(jìn)一步研究[5]。

圖1 殼聚糖復(fù)合涂膜材料的保鮮效果

殼聚糖復(fù)合涂膜的抗菌性主要?dú)w于殼聚糖與所載成分的抗菌性，以及他們之間的協(xié)同作用。一種學(xué)說是由閆巖等[66]提出的殼聚糖把細(xì)菌細(xì)胞膜作為作用靶的機(jī)理：殼聚糖的抗菌活性是由于其本身攜帶正電的氨基(—NH)基團(tuán)與細(xì)菌細(xì)胞膜表面帶負(fù)電的羧酸根(—COO—)基團(tuán)之間的相互作用；這種電化學(xué)結(jié)合可能導(dǎo)致細(xì)胞膜的減弱和破壞，從而殺死微生物。Li等[67]報(bào)道，大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的細(xì)胞會(huì)被相對分子質(zhì)量高的殼聚糖大分子鏈包裹與融合，最后在殼聚糖的控制下逐漸裂解。Raafat等[68]發(fā)現(xiàn)，微生物細(xì)胞壁中的磷酸壁與殼聚糖的交融可能是致使細(xì)菌破壁死亡的原因之一。另一種學(xué)說是聶柳慧等[69]提出的以細(xì)菌分子中DNA為作用靶的機(jī)理：殼聚糖分子降解產(chǎn)物可以通過多層交聯(lián)的胞璧達(dá)到細(xì)胞內(nèi)部，作用于微生物的DNA，抑制mRNA和蛋白質(zhì)合成，從而導(dǎo)致關(guān)鍵酶活性與基因表達(dá)的變化，影響微生物生長。殼聚糖涂層材料的敏感性對不同細(xì)菌的表達(dá)可能因結(jié)構(gòu)特性、材料構(gòu)成、膜厚度和膜電化學(xué)特性的不同而不同?？咕煞质菤ぞ厶菑?fù)配材料抑菌活性所依賴的重要組分。研究表明，肉桂精油能殺滅多數(shù)細(xì)菌。肉桂精油的抑菌作用主要在于肉桂醛，這是長鏈和雙鏈納米材料在肉桂醛和納米二鈦環(huán)中的光催化作用，可通過破壞表面結(jié)構(gòu)或滲入活性物質(zhì)氧化所造成損害的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來消除活體細(xì)菌。研究表明，殼聚糖復(fù)合涂料可抑制水果質(zhì)量的下降，控制呼吸；殼聚糖與活性材料合作，可防止微生物入侵，減少分解，保護(hù)水果和蔬菜中的生物多樣性，有良好的保鮮作用[5]。

3 影響殼聚糖復(fù)合涂膜的因素

殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮效果好壞取決于2個(gè)方面，一是殼聚糖制備工藝的水平，二是與之復(fù)配的各類提取物、天然防腐劑等通過怎樣的搭配和干燥方式聚合在一起，這需要進(jìn)一步研究。殼聚糖制備的好壞包括相對分子質(zhì)量、脫乙酰度、濃度、黏度等[70]。

3.1 相對分子質(zhì)量

殼聚糖是甲殼素脫乙酰產(chǎn)物，相對分子質(zhì)量通常高達(dá)100萬以上[71]。相對分子質(zhì)量影響它的結(jié)晶性和超微結(jié)構(gòu)，越是高分子的殼聚糖，分子鏈越長，它們在成膜時(shí)互相環(huán)繞，不規(guī)整，結(jié)晶的效果就比較差，透光性雖好，但生物降解性、滲透性和透氣性不理想，且導(dǎo)致殼聚糖的濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度差，韌性不夠，涂膜容易破碎[72]。濕潤角(θ)是判斷濕潤程度的重要依據(jù)，θ<90°能濕潤，θ>90°不能濕潤[72]。有研究證實(shí)，殼聚糖溶液與涂膜玻片的接觸角為105°(>90°)時(shí)，濕潤性很差。所以需要適當(dāng)添加濕潤劑來優(yōu)化殼聚糖的濕潤性[66]。相反，低分子的殼聚糖分子鏈短，規(guī)整性好，所以透光性差；但結(jié)晶程度高，生物降解性、滲透和透氣性較好[70]；除此外，其對水蒸氣的阻礙效果甚佳，可以防止水分的轉(zhuǎn)移[71]。

3.2 脫乙?；潭?/h3>

有研究表明，脫乙酰化程度影響殼聚糖游離氨基酸和羥基的比例，而羥基與氨基的活潑性讓殼聚糖獲得優(yōu)于幾丁質(zhì)的特性。也有研究認(rèn)為，殼聚糖的生物活性與功能是分子質(zhì)量和乙?；潭纫黄饹Q定的[69]。一般脫乙?；瘸^55%的甲殼素就稱之為殼聚糖[66]。觀察它的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，脫乙?；鼙砻鞣肿渔溕习被鶖?shù)量的多少，越多則氨基與水分子作用力越明顯，這也是為什么殼聚糖溶液有較好濕潤性的原因，可防止水分散失，阻礙蒸騰作用，起到對果蔬的保鮮效果[70]。同時(shí)這也是影響其抗菌性的因素之一，氨基越多，帶電基團(tuán)越多，抗菌性能也越強(qiáng)。

3.3 殼聚糖濃度

在一定條件下，膜的抗拉強(qiáng)度跟殼聚糖濃度有正相關(guān)聯(lián)系，濃度越大，單位體積內(nèi)分子越多，分子內(nèi)羥基作用更明顯，拉伸強(qiáng)度也越大[66]。大量的殼聚糖保鮮效果試驗(yàn)都篩選了一個(gè)最適的殼聚糖濃度，因?yàn)椴煌瑵舛鹊臍ぞ厶浅赡ば杂胁町?，抑制試材的呼吸作用不同，找出?fù)配中各成分的最適濃度是關(guān)鍵。通常殼聚糖最適濃度在1%～2%[70]。濃度也跟殼聚糖的抗菌性能大有關(guān)系。研究證實(shí)，1.0%殼聚糖溶液在醬腌菜的抗菌活性方面表現(xiàn)最好，2.0%殼聚糖抗菌性稍有下降[73]。李亞娜等[36]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖-ε-聚賴氨酸復(fù)合涂膜在龍眼的保鮮試驗(yàn)上表現(xiàn)出優(yōu)越的抑菌性能，且隨著濃度的增加而加強(qiáng)。廖愛琳等[74]證實(shí)了殼聚糖對金黃色葡萄球菌的抑制能力隨濃度升高而增強(qiáng)。

3.4 涂膜劑的選擇

不同果蔬的貯藏特性不同，因此，搭配不同的涂膜劑表現(xiàn)出來的效果也有差異。如選擇不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致園藝產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)一步惡化，這就涉及果蔬本身的表皮結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性等[20]。因此，在加工和貯藏的過程中，一是注意保鮮價(jià)值的問題，二是減少保鮮成本。保證保鮮效果的同時(shí)，也要考慮經(jīng)濟(jì)價(jià)值，針對不同的果蔬呼吸特點(diǎn)制備相應(yīng)的涂膜劑是必然趨勢[20]。

3.5 干燥周期

通常人們在選擇涂膜劑特性時(shí)傾向于阻隔性能和光澤度較好的涂膜劑以滿足消費(fèi)者心理。但因?yàn)檫@類涂膜劑干燥過程非常復(fù)雜，涵蓋了大量物理化學(xué)反應(yīng)，致使其表面易受塵埃污染，降低了產(chǎn)品的外觀品質(zhì)，使產(chǎn)品本身品質(zhì)大打折扣；干燥條件取決于干燥速度，可通過適當(dāng)改變溫度、濕度等來控制速度[20]。近年來在納米殼聚糖上的研究很好地解決了成膜干燥性等問題的困擾，也為以后殼聚糖的發(fā)展提供了很好的思路[20]。研究證實(shí)，當(dāng)干燥溫度從45 ℃上升到55 ℃時(shí)，納米氧化石墨烯(GO)在聚羥基丁酸-羥基己酸酯(PHBH)中均勻分散，且復(fù)合膜的結(jié)晶度、斷面光滑、熱穩(wěn)定性、力學(xué)和阻隔等綜合性能優(yōu)于其他干燥溫度下的復(fù)合膜[76]。

4 殼聚糖復(fù)合涂膜存在的問題

殼聚糖復(fù)合膜雖然性能良好，但殼聚糖材料本身還有諸多問題：

普遍認(rèn)可相對分子質(zhì)量較低的殼聚糖具有良好的抗菌性，但具體多低分子質(zhì)量的殼聚糖有較好的抗菌性能尚無結(jié)論；而且完全一樣的平均分子質(zhì)量殼聚糖在相同的實(shí)驗(yàn)條件下也可能得出不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[75]。殼聚糖的抗菌性能不隨著濃度的增加而無限增強(qiáng)。一般認(rèn)為，殼聚糖的分子質(zhì)量、pH都是在一定范圍內(nèi)才會(huì)針對某種菌有最適抑制濃度，如果超過此濃度，抑菌效果很可能下降[76]。當(dāng)前研究最廣泛的納米殼聚糖主要是以涂膜保鮮為主，制膜保鮮則較少，與傳統(tǒng)聚乙烯保鮮相比還有很多不足[77]。薄膜的滲透性沒有充分的選擇性和調(diào)節(jié)性，如透氧和透二氧化碳等性質(zhì)，不同品種、不同采收期和不同呼吸強(qiáng)度的果蔬會(huì)出現(xiàn)較大差異，導(dǎo)致保鮮效果不同[6]。大量的殼聚糖復(fù)合涂膜應(yīng)用研究通常由保鮮效果得出最佳配方，而不能通過建立數(shù)學(xué)模型來確定不同果蔬的表皮結(jié)構(gòu)、水分濃度與殼聚糖復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和膜厚度等之間的關(guān)系[6]。大多數(shù)殼聚糖研究只集中于實(shí)驗(yàn)室等小規(guī)模方面，制約了其發(fā)展空間[20]。

此外，涂膜本身涉及的問題，包括涂膜劑的選擇、涂膜方法的優(yōu)化、成膜過程中的干燥時(shí)間過長、成本較高等。對于各種功能性改性劑之間的相互作用機(jī)制，沒有明確的科學(xué)解釋，也沒有對水果和蔬菜的保存和消費(fèi)后的殼聚糖復(fù)合膜的代謝和毒理學(xué)過程進(jìn)行深入研究[75]。殼聚糖衍生物的安全性也較低[6]。

5 殼聚糖復(fù)合涂膜應(yīng)用前景

5.1 新型殼聚糖復(fù)合膜

研制以殼聚糖為主要原料的有效、安全和穩(wěn)定的天然防腐劑，利用復(fù)配技術(shù)增強(qiáng)防腐劑對水果和蔬菜有害細(xì)菌的抑制作用，使用互補(bǔ)和增補(bǔ)的成分來產(chǎn)生令人滿意的殺菌效果是殼聚糖復(fù)合涂層的發(fā)展方向。今后的研究方向：(1)應(yīng)該抓住脫乙?；潭取H等作為相對固定變量來分析殼聚糖濃度的抗菌規(guī)律；(2)納米殼聚糖與蛋白質(zhì)、淀粉等形成新型涂膜來提高機(jī)械拉伸強(qiáng)度，也可能是納米殼聚糖復(fù)合涂膜的研究方向之一[78]；(3)最關(guān)鍵的是要控制殼聚糖復(fù)合涂膜的厚度，以及殼聚糖產(chǎn)業(yè)未來應(yīng)向大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)發(fā)展并制定生產(chǎn)工藝的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，研制出低成本、性能穩(wěn)定的載體殼聚糖是其廣泛應(yīng)用于市場的基礎(chǔ)；(4)在涂膜改進(jìn)上，一是要選用合適的主導(dǎo)涂膜劑，在保證保鮮效果的同時(shí)，考慮經(jīng)濟(jì)效益；二是采用溶膠-凝膠法、插層復(fù)合法等新型復(fù)合方法代替原來簡單的共混法[20]；(5)研究殼聚糖復(fù)合涂料在微觀上的抗菌機(jī)制[5]。

目前對殼聚糖復(fù)合涂膜抗菌性能和保鮮效果的研究已趨于飽和，加強(qiáng)其構(gòu)效關(guān)系和抗菌機(jī)制等基礎(chǔ)研究對于殼聚糖產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有里程碑式的意義。

5.2 化學(xué)改性

殼聚糖復(fù)合涂膜的另一個(gè)重點(diǎn)研究方向是通過殼聚糖化學(xué)改性獲得不同的衍生物，或者通過添加功能改良劑，獲得更具生物相容性和抗菌性的復(fù)合涂膜。而通過分子生物學(xué)的方法從基因?qū)用鎭硖骄垦苌锏囊志鷻C(jī)制和安全性也是一個(gè)較好的手段。殼聚糖的化學(xué)改性在其他領(lǐng)域已有相關(guān)報(bào)道，通過對殼聚糖改性或與其他材料相結(jié)合，成為性能最佳的薄膜或微縮膠囊壁材[79]。近年來，用殼聚糖納米粒子或納米材料凈化飲用水、處理廢水中染料和重金屬離子引起了人們的關(guān)注[80]。殼聚糖衍生物制備成緩釋微球是止血材料的發(fā)展方向[81]。

隨著對殼聚糖復(fù)合涂膜機(jī)理研究的深入，以及在其應(yīng)用方面取得的巨大進(jìn)展可以看出，殼聚糖復(fù)合涂膜作為新的天然果蔬防腐劑在果蔬產(chǎn)品加工與貯藏保鮮方面有著廣泛的市場應(yīng)用潛能。