熱島檢測器氣相色譜法測定Kr校準曲線的研究

馬旭媛，張 靜，李鵬翔，李 周，保 莉

(中國輻射防護研究院，太原 030006)

前 言

放射性氣體85Kr的半衰期為10.76年，在衰變中放出2個β粒子和1個γ光子，以及若干個低能量的轉換電子和X射線。其中，Eβ1=0.692 MeV,分支比為99.57%；Eβ2=0.158 MeV，分支比為0.43%；Eγ=0.514 MeV，分支比為0.43%[1]。85Kr主要來源于核武器試驗、核反應堆釋放和后處理廠流出物的排放等，其半衰期較長，在核電廠排放源項中所占比例較大，并在周圍大氣中彌散，對公眾造成輻射影響，使得對85Kr的監(jiān)測重要性日益突出。核設施周邊環(huán)境中的85Kr放射性監(jiān)測最大的難點，是其放射性活度濃度太低，需要對85Kr進行分離濃集后再測量。

對85Kr的分離濃集需要借助吸附劑，利用氣相色譜儀確定該過程的回收率。目前，國內(nèi)使用氣相色譜儀，一般是將其并聯(lián)在分析流程中[2]，通過消耗所收集到的Kr，測定分離濃集過程中的回收率，僅作為測量裝置，對氣相色譜儀未做到最大化的利用。本實驗中，使用不會對Kr破壞性測的熱島檢測器(TCD)，可將氣相色譜儀串聯(lián)在分離濃集過程中，作為一級分離濃集裝置。利用不同組分在色譜柱中的保留時間不同，通過收集裝置對所需組分進行收集，這樣既能達到濃集Kr的效果，又能收集分離后的Kr，實現(xiàn)后續(xù)對85Kr的放射性測量，還能計算得到Kr在分離濃集過程中的回收率，而不是消耗所收集的Kr來進行測量。

熱島檢測器氣相色譜法測定Kr所使用的校準曲線，是為了定量確定樣品分離濃集后Kr的含量，從而計算該過程中對Kr的回收率。所收集到的Kr含量需要在毫升水平上才能進行放射性測量，而氣相色譜儀串聯(lián)在分離濃集過程中時，毫升水平的Kr進入氣相色譜儀分析時，不屬于常規(guī)進樣方式，需確定分離濃集過程的分析條件，使獲得校準曲線的分析條件與樣品分離濃集時的分析條件一致，從而保證校準曲線對樣品中Kr含量定量分析的準確性，對提高核電廠或其他核設施周邊的85Kr的測量精度具有重要意義及應用價值。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

實驗所使用的設備主要有島津GC-2014氣相色譜儀，其檢測器為熱島檢測器(TCD)，色譜柱為內(nèi)徑2.10mm、長3m的銅管，填料為MS-13X分子篩，配有0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL大小的定量環(huán)。濃縮柱為一內(nèi)徑2.10mm，長1.5m的不銹鋼管，填料為60～80目活性炭。

1.2 實驗材料

實驗中使用的標準氣體組分及含量，如表1所示，標準氣體由北京兆格氣體科技有限公司提供。選用標準氣體時，氮氣含量較高是考慮到實際樣品中會含有大量空氣，大量的氮氣在氣相色譜儀分析時會拖尾掩蓋Kr峰，使儀器無法確定Kr，去除一部分氮氣后，氣相色譜儀對Kr的分離度達到所需值，就能夠準確定量Kr含量。利用5種含量的定量環(huán)，Kr含量不同的標準氣體與不同大小的定量環(huán)配合使用，可以得到多種含量的Kr。

表1 標準氣體組分及含量Tab.1 Standard gas composition and content (%)

1.3 氣相色譜分析裝置分析條件

色譜柱柱溫：80℃；檢測器溫度：100℃。

1.4 Kr的校準曲線實驗

校準曲線，是根據(jù)標準氣體中已知組分的濃度，做出的一條組分濃度與組分峰面積(高度)之間關系的曲線。將未知樣品的峰面積(高度)標在該校準曲線上，即可定量目標成分[3]。

校準曲線包括工作曲線和標準曲線。當繪制標準曲線的標準氣體與樣品分析步驟完全相同時，該曲線稱為工作曲線；當標準氣體的分析步驟有所省略時，如不經(jīng)過前處理等，該曲線稱為標準曲線。若標準曲線與工作曲線之間無顯著性差異，可以使用標準曲線，若兩者之間存在差異，則應使用工作曲線[4]。標準氣體在定量環(huán)內(nèi)儲存，然后由一定流速的載氣載帶定量環(huán)內(nèi)的氣體進入色譜柱分離或進入濃縮柱分離后再進入色譜柱分離，最后不同組分先后進入TCD，TCD信號由工作站處理后，得到Kr組分的峰面積，Kr含量與儀器響應信號值呈

線性關系且有一定范圍[5]。根據(jù)不同含量的Kr對應不同的峰面積，做出校準曲線。

對于實際樣品的分離濃集，需要與標準氣體做校準曲線時分離濃集條件一致，其難點在于空氣中的氮氣與Kr的分離，分離后的Kr根據(jù)其峰面積帶入校準曲線公式就能定量確定Kr的含量。

1.4.1 標準曲線實驗

不同種類的標準氣體經(jīng)過不同大小的定量環(huán)后，直接由色譜柱分離，進入TCD檢測器分析。標準曲線流程如圖1所示。

1-標準氣體；2-定量環(huán)；3-色譜柱；4-檢測器圖1 氣相色譜法測定Kr的標準曲線流程圖Fig.1 Flow chart of standard curve for the determination of Kr by gas chromatography

1.4.2 工作曲線實驗

標準氣體經(jīng)過不同大小的定量環(huán)后，進入-196℃的濃縮柱中吸附，再由載氣吹掃雜質(zhì)氣體，濃縮柱升溫后，經(jīng)過一次分離濃集后的組分進入色譜柱被再次分離，進入TCD檢測器分析。由載氣吹掃雜質(zhì)氣體的步驟，是為了模擬去除雜質(zhì)氣體的過程，由于實際樣品中含有大量的氮氣，避免Kr和氮氣在色譜柱中的分離時，由于氮氣拖尾，而無法分離Kr。確定最優(yōu)分析載氣流速和濃縮柱溫度條件，并由此確定校準曲線的分析條件。工作曲線流程如圖2所示。

1-標準氣體；2-定量環(huán)；3-色譜柱；4-檢測器；5-收集裝置；6-濃縮柱；7-液氮浴干冰浴水浴圖2 氣相色譜法測定Kr的工作曲線流程圖Fig.2 Flow chart of working curve for the detemination of Kr by gas chromatography

1.5 載氣流速對色譜柱分離的影響

BQ-1由氣瓶以0.1MPa的入口壓力在0.5 mL

定量環(huán)中流動15秒，由25 mL/min的載氣載帶進入濃縮柱(處于-196℃)中吸附，隨后濃縮柱升溫至15℃，由不同流速的載氣，載帶濃縮柱內(nèi)的氣體進入氣相色譜儀分析，觀察Kr的峰形、保留時間和峰面積。

1.6 溫度對色譜柱分離的影響

BQ-1由氣瓶以0.1MPa的入口壓力在0.5 mL定量環(huán)中流動15s，由25 mL/min的載氣載帶進入-196℃的濃縮柱中吸附，隨后濃縮柱升溫至不同溫度后，由25 mL/min的載氣載帶濃縮柱內(nèi)的氣體進入氣相色譜儀分析，觀察Kr的峰形、保留時間和峰面積。

2 結果與討論

2.1 載氣流速對色譜柱分離的影響

氣相色譜儀分析得到Kr峰譜參數(shù)，如表2所示。載氣流速為25 mL/min時，Kr峰是一個單峰；載氣流速為60 mL/min時，Kr拖尾形成兩個峰，如圖3所示?？梢钥闯?，分析時的載氣流速會影響峰形。流速越大，Kr拖尾越嚴重，且Kr峰面積減小。在實驗中選擇較小流速作為色譜柱分離時的載氣流速。

表2 不同載氣流速時GC分析Kr峰譜參數(shù)Tab.2 peak spectrum parameters of Kr analyzed by GC at different carrier gas flow rates

圖3 載氣25 mL/min,40 mL/min和60 mL/min Kr峰譜Fig.3 Peak spectrum of Kr when carrier gas is at 25 mL / min,40 mL/min and 60 mL/min

2.2 溫度對色譜柱分離的影響

氣相色譜儀分析得到Kr峰譜參數(shù)，如表3所示，峰譜如圖4所示。可以看出，進樣時氣體的溫度會影響峰形。氣體進樣時的溫度為50℃時，Kr峰是一個單峰，Kr出峰時間相對較短，可以減少分析時長。

表3 液氮冷凍后升溫至各溫度GC分析Kr峰譜參數(shù)Tab.3 Peak spectrum parameters of Kr analyzed by GC after the liquid nitrogen was frozen and heated to each temperature

圖4 液氮冷凍后升至15℃、50℃、100℃和200℃GC分析峰譜Fig.4 Peak spectrum of Kr when liquid nitrogen is frozen and warmed up to 15℃、50℃、100℃ and 200 ℃

2.3 Kr的標準曲線和工作曲線

2.3.1 Kr的標準曲線(表4)

氣相色譜儀分析時，載氣流速為25 mL/min。

表4 標準曲線Tab.4 The standard curve

Kr含量在0.001 mL～10 mL的范圍內(nèi)，其標準曲線為y=0.0875x+0.0396；R2=0.9999。為使標準曲線在不同濃度范圍內(nèi)更加精確地定量Kr的含量，選擇Kr含量在0.001 mL～0.015 mL：y=0.0871x+2×10-5；R2=0.9997；Kr含量在0.015 mL～0.2 mL：y=0.0903x-0.0004；R2=0.9982；Kr含量在0.02mL～10mL時：y=0.0875x+0.0396；R2=0.9999。

2.3.2 Kr的工作曲線(表5)

選擇BQ-1作為繪制工作曲線所使用的標準氣體。BQ-1經(jīng)過濃縮柱、色譜柱時的載氣流速為25 mL/min。濃縮柱在-196℃下吸附BQ-1后，對濃縮柱升溫至-78℃，使用載氣對濃縮柱吹掃一定時間后，對濃縮柱升溫至50℃，由載氣載帶濃縮柱內(nèi)氣體進入色譜柱分離，由TCD檢測器分析。

表5 工作曲線Tab.5 The working curve

Kr含量在0.5～2 mL的范圍內(nèi)時，使用工作曲線：y=0.0796x-0.0042，R2=0.9983，來校準收集到的Kr的含量；

Kr含量在2～10 mL的范圍內(nèi)時，使用工作曲線：y=0.0541x+0.8565，R2=0.9949，來校準收集到的Kr的含量；

3 結 論

本實驗證明，Kr經(jīng)過-196℃下的濃縮柱吸附后，再解吸進入氣相色譜儀在分析時，載氣的流速和進樣氣體的溫度會影響Kr的峰面積。進樣氣體的溫度為15℃時，載氣流速越大，Kr峰面積越小，Kr保留時間提前，且Kr拖尾越嚴重；載氣流速為25 mL/min時，進樣時氣體溫度越高，Kr峰面積增大，Kr保留時間提前，但Kr拖尾嚴重。綜合比較后，選擇載氣流速為25 mL/min、進樣氣體溫度為50℃作為校準曲線的分析條件。

從工作曲線與標準曲線結果來看，Kr的峰面積與Kr的含量大小成線性關系。然而工作曲線與標準曲線相比，斜率有所下降，使用標準曲線計算，結果偏低。使用工作曲線，則可以保證標準氣體與樣品處于完全相同的實驗條件，避免引入系統(tǒng)誤差，所以選擇Kr的工作曲線作為校準曲線。實驗得到Kr峰面積在(6.60～25.0)×105范圍內(nèi)時，使用工作曲線：y=0.0796x-0.0042，R2=0.9983，能校準0.5～2 mL的Kr；Kr的峰面積在(25.0～170)×105范圍內(nèi)時，使用工作曲線：y=0.0541x+0.8565，R2=0.9949，能校準2 mL～10 mL的Kr。此校準曲線能夠精確校準經(jīng)過分離濃集后Kr含量為0.5～10 mL的樣品氣體，能夠根據(jù)已知的實際樣品用量，計算得到分離濃集過程的回收率，同時能收集毫升水平的Kr，利于后期放射性測量。