TiO2型光催化劑在農(nóng)藥廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

張 偉，尤奇正，舒金鍇，林 海，汪愛(ài)河

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2.湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000；3.湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，湖南 益陽(yáng) 413000；4.益陽(yáng)市商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 益陽(yáng) 413000)

農(nóng)藥可以在作物生產(chǎn)的各個(gè)階段控制大量害蟲(chóng)和雜草生長(zhǎng)，極大地提高了糧食產(chǎn)量，但同時(shí)也導(dǎo)致土壤和地下水的嚴(yán)重污染[1].我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大，農(nóng)藥已是必不可少的農(nóng)業(yè)化學(xué)用品.據(jù)研究表明[2]，我國(guó)將近1 600 萬(wàn)hm2土壤被農(nóng)藥污染.由于農(nóng)藥被大量使用在需要對(duì)植物和作物保護(hù)的農(nóng)田中，地表水和地下水中的農(nóng)藥污染物增加了許多倍.這種污染的來(lái)源可能是直接施用殺蟲(chóng)劑、農(nóng)田的雨水徑流、過(guò)期農(nóng)藥庫(kù)存的處理和工業(yè)廢水的排放，這些都是水體中農(nóng)藥污染的一些主要來(lái)源，對(duì)生物健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的負(fù)面影響[3].

常見(jiàn)的農(nóng)藥廢水處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法3 大類(lèi)[4].然而，物理法去除的僅僅是吸附土壤表面或水體的部分殘留物，而不能充分降解；傳統(tǒng)化學(xué)法則會(huì)導(dǎo)致二次污染，如臭氧、酮類(lèi)、醛類(lèi)化合物等污染物都可能由農(nóng)藥降解生成[5]；生物法雖然不會(huì)造成二次污染，但由于農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜，水體環(huán)境不斷變化會(huì)降低微生物活性，導(dǎo)致生物法處理穩(wěn)定性較差.

還有研究發(fā)現(xiàn)，采用高級(jí)氧化法(AOP)光催化處理農(nóng)藥廢水也是頗有前途的方法之一[6].TiO2具有光催化降解農(nóng)藥的能力的主要原因是可以通過(guò)礦化作用控制農(nóng)藥的劇毒.在光子的激發(fā)下，有機(jī)農(nóng)藥的大多成分都會(huì)徹底降解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)離子，無(wú)二次污染，同時(shí)該方法具有效率高、反應(yīng)條件易達(dá)到等優(yōu)點(diǎn).

1 TiO2 光催化降解農(nóng)藥廢水的基本原理

二氧化鈦(TiO2)由于其生物和化學(xué)特性穩(wěn)定、無(wú)毒性、成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為最值得研究的半導(dǎo)體之一[7].TiO2光催化的主要原理是當(dāng)能量不小于帶隙能的光子激發(fā)價(jià)帶電子時(shí)，價(jià)帶電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子e?，而價(jià)帶上相對(duì)應(yīng)地產(chǎn)生空穴.一部分電子-空穴對(duì)通常會(huì)迅速?gòu)?fù)合，以光熱能的形式引起能量耗散；另一部分電子和空穴分別以直接或間接方式氧化和還原光催化劑吸附的反應(yīng)物，且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成具有強(qiáng)氧化能力的活性自由基，活性自由基處理效果穩(wěn)定、針對(duì)性強(qiáng)，因其不僅能對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)造成破壞，同時(shí)也能將有機(jī)分子中的共軛體系破壞，最終分解為CO2和H2O，以及其它有機(jī)物及礦化物[8].

TiO2光催化處理農(nóng)藥廢水屬于非均相光催化工藝，其過(guò)程大致分為以下5 個(gè)步驟[9]：1)農(nóng)藥有機(jī)分子從液相傳質(zhì)到TiO2型光催化劑固相表面；2)農(nóng)藥有機(jī)分子在光子激活的TiO2型光催化劑表面被吸附；3)TiO2型光催化劑表面發(fā)生光催化降解反應(yīng)；4)TiO2型光催化劑表面對(duì)農(nóng)藥有機(jī)分子的解吸；5)降解污染物從界面區(qū)返回液相的傳質(zhì).

2 TiO2 型光催化劑的改性

TiO2被廣泛用于光降解各種有機(jī)污染物，促進(jìn)有機(jī)分子在光照下分解，但由于TiO2帶隙較大(金紅石帶隙3.0 eV、銳鈦礦帶隙3.2 eV)，價(jià)帶電子需要在紫外光激發(fā)下才能產(chǎn)生光催化活性，因此TiO2難以在實(shí)際光照條件下被充分利用.已有研究表明，TiO2改性可以有效降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，為充分利用可見(jiàn)光并提高其對(duì)農(nóng)藥廢水的處理效率，需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性處理，目前較常見(jiàn)的改性方法有摻雜改性、負(fù)載改性、復(fù)合改性等[10].

2.1 摻雜改性

據(jù)報(bào)道[11]，離子可以抑制TiO2晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)還可以縮小納米顆粒尺寸，促進(jìn)電荷分離進(jìn)而提高量子產(chǎn)率，解決可見(jiàn)光利用率及電子和空穴之間易復(fù)合的問(wèn)題.摻雜改性主要分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和共摻雜3 類(lèi).

用于TiO2改性的金屬離子包括過(guò)渡金屬、貴金屬、稀土金屬3 類(lèi)，如V、Zn、Cr、Mn、Al、Co、Fe、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Bi 等金屬離子.向TiO2中摻雜金屬離子可以引起能級(jí)裂解，形成雜質(zhì)能級(jí)進(jìn)而減小帶隙寬度，并且有可能形成電子俘獲陷阱，以更好地捕獲電子或空穴提高光生載流子的活性.Xue 等[12]在汞燈照射下分別用TiO2和Ce 摻雜TiO2催化劑對(duì)草甘膦進(jìn)行光降解，結(jié)果表明與TiO2相比后者降解率提高了30%.其主要原因是Ce3+和Ce4+相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程改變了電子-空穴對(duì)的重組速率，減少了電子與空穴的復(fù)合，從而提高了光反應(yīng)性能.

非金屬摻雜TiO2主要包括N、C、S、Cl、F等非金屬.它的基本原理是利用除O 以外的非金屬代替TiO2晶體中的氧原子，這不僅可以拓寬光的相應(yīng)范圍，同時(shí)還可以提高光催化的熱穩(wěn)定性.由于非金屬原子有尺寸相對(duì)較小等特性，其可以較容易地以間隙或取代的方式嵌入納米TiO2結(jié)構(gòu)中.Zhang等[13]采用N-TiO2納米管催化劑在太陽(yáng)光下降解乙酰甲胺磷殺蟲(chóng)劑，結(jié)果表明氮的摻雜使降解率由60%提升至84%，其主要原因是形成了N-Ti-O 結(jié)構(gòu)，引入新的價(jià)帶使其帶邊緣紅移，縮短了禁帶寬度，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用性能.

金屬離子和非金屬離子共摻雜不僅可以抑制TiO2從金紅石相向銳鈦礦相晶型的轉(zhuǎn)變，縮小納米顆粒尺寸，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，提高量子產(chǎn)率，而且還可以減小帶隙寬度，拓寬其光響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)在自然光或可見(jiàn)光下有效降解有機(jī)污染物.共摻雜體系共有3 種摻雜形式：1)多種金屬共摻雜；2)金屬和非金屬共摻雜；3)多種非金屬共摻雜.

2.2 負(fù)載改性

負(fù)載改性的基本原理是利用光催化劑的吸附性能與光催化性能協(xié)同處理農(nóng)藥廢水.納米TiO2可以使用多種不同技術(shù)固定在陶瓷、玻璃、塑料、硅膠、沸石、生物炭等支撐材料上，水中的有機(jī)農(nóng)藥分子首先在物理或化學(xué)吸附的作用下被滯留在催化劑表面，進(jìn)而可以更好地利用TiO2型光催化劑的對(duì)有機(jī)農(nóng)藥分子光催化降解.這樣既解決了吸附法的吸附飽和問(wèn)題，又解決了光催化法的固液分離困難問(wèn)題，還能提高光降解效率.

Martín 等[14]采用番石榴碳固定二氧化鈦在紫外光下降解異丙隆農(nóng)藥，結(jié)果表明其處理效率可達(dá)到80%以上，這主要是因?yàn)榛钚蕴烤哂辛己玫奈轿稽c(diǎn)，增強(qiáng)了農(nóng)藥分子與光催化劑的接觸，使其光催化降解效率大大提高，同時(shí)番石榴碳固定TiO2便于處理后固液分離，操作更方便.

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是將TiO2與其他能帶寬度不同的半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，其提高光催化性能的主要原因是光子激發(fā)的光生電子可以在2 種不同半導(dǎo)體中進(jìn)行遷移，有效抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，并且其內(nèi)部可形成良好的異質(zhì)結(jié)界面使TiO2能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而改善電荷產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移及復(fù)合的情況.

Paticia 等[15]制備了LaFeO3/TiO2復(fù)合光催化劑來(lái)降解腈菌唑農(nóng)藥，研究表明，該復(fù)合光催化劑在光照下對(duì)腈菌唑農(nóng)藥的降解效率和降解穩(wěn)定性均強(qiáng)于單相LaFeO3和單相TiO2，其原因是LaFeO3/TiO2復(fù)合光催化劑構(gòu)成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)進(jìn)而改善電荷分離情況，并且在該催化劑中LaFeO3可作為T(mén)iO2的光敏劑進(jìn)一步提高光催化效率.

3 TiO2 光催化降解農(nóng)藥廢水的影響因素

TiO2型光催化劑降解農(nóng)藥廢水的影響因素分為光催化劑本身特性和外界環(huán)境影響2 類(lèi).光催化劑本身特性包括晶型、粒徑、比表面積、孔隙率、帶隙和表面羥基密度等[16]；光催化降解過(guò)程中的外界因素包括光反應(yīng)器類(lèi)型、光照、初始pH、催化劑用量、污染物初始濃度、反應(yīng)溫度和其他離子干擾等.本文僅對(duì)光催化降解過(guò)程中的外界環(huán)境影響進(jìn)行總結(jié)和說(shuō)明.

3.1 光催化反應(yīng)器類(lèi)型

通常情況下，按照光催化劑配置方式，光催化反應(yīng)器可分為固定式和懸浮式2 種.固定式光反應(yīng)器是將TiO2型光催化劑固定至石英或其他介質(zhì)表面，其優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)光催化后可達(dá)到固液分離的效果，更適用于實(shí)際情況，但由于污垢會(huì)堵塞孔隙改變催化劑表面，造成光催化劑的污染和失活，使催化效率降低，成本可能更高；懸浮式光反應(yīng)器的污染物與催化劑混合均勻，有效反應(yīng)面積更大，有效反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，所以其降解效率通常情況下高于固定式光反應(yīng)器，但由于其催化劑難以回收，活性成分損失大，因此在實(shí)際工程中難以循環(huán)運(yùn)行.

3.2 光源及光照強(qiáng)度

光源是光催化系統(tǒng)中必不可少的核心部分，也是光催化反應(yīng)效率的重要影響因素之一.根據(jù)光源波長(zhǎng)劃分，低于400 nm 被稱(chēng)為紫外光，而400～760 nm 則被稱(chēng)為可見(jiàn)光.TiO2的價(jià)帶電子只能在紫外光照射下被激活生成電子-空穴對(duì)，并且光源的波長(zhǎng)越小，光催化降解效率越高.因此，對(duì)于TiO2而言，紫外光降解效率高于可見(jiàn)光.但考慮到經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)TiO2進(jìn)行改性后可以使其在可見(jiàn)光下被激發(fā)作用于降解污染物，進(jìn)而減少成本并提高可見(jiàn)光的利用效率.

光強(qiáng)決定了TiO2在給定波長(zhǎng)下對(duì)光的吸收程度，進(jìn)而決定著農(nóng)藥有機(jī)分子的整體轉(zhuǎn)化和降解效率.在同一波長(zhǎng)下，光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑吸收的光生電子越多，有機(jī)農(nóng)藥降解效率越高.已有研究表明[17]，在低光強(qiáng)下，光催化速率與光照強(qiáng)度呈正比例關(guān)系；當(dāng)光強(qiáng)超出一定范圍后，光催化速率與光強(qiáng)的平方根呈線(xiàn)性關(guān)系.

王玨[18]采用改性貝殼粉/La-TiO2光催化降解氧化樂(lè)果廢水，以紫外燈不同功率表示不同光強(qiáng)，分別在紫外燈功率為280，420 和560W 的照射下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著紫外燈功率的提高，其降解率由43%提高至51%.出現(xiàn)該趨勢(shì)的主要原因是光強(qiáng)越大，催化劑吸收的光子越多，加速了電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，提升了·OH 產(chǎn)率，提高了氧化樂(lè)果的降解率.

3.3 體系初始pH 值

體系初始pH 值對(duì)光催化影響機(jī)制較為復(fù)雜，大致可總結(jié)為以下3 點(diǎn)[19]：1)光催化劑和污染物的表面電荷.以TiO2為例，其等電點(diǎn)約為6.25[16]，在酸性條件下，其表面的正電荷隨著pH 值降低而增加；在pH 值高于6.25 時(shí)，TiO2表面的負(fù)電荷會(huì)隨著pH 值的增加而增大.農(nóng)藥有機(jī)分子的表面電荷也會(huì)隨pH 值的變化而改變，并且其形態(tài)、溶解度和疏水性等也會(huì)隨之改變.隨著pH值的變化，光催化劑表面與有機(jī)分子之間會(huì)形成靜電吸引或靜電排斥，從而增強(qiáng)或抑制TiO2對(duì)有機(jī)污染物的降解.2)溶液的pH 值影響OH?與TiO2表面光誘導(dǎo)空穴生成·OH.一般情況下認(rèn)為，在中性或堿性條件下更容易產(chǎn)生·OH，在光降解中能起到主要的氧化作用；而在酸性條件下主要是空穴本身直接起到降解作用.3)光催化劑的團(tuán)聚效應(yīng)也受到pH 值的影響.若產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，

則會(huì)減小光催化劑的比表面積，損失目標(biāo)污染物和光子吸附在光催化劑上的有效活性位點(diǎn)，這顯然不利于光催化降解農(nóng)藥廢水.

3.4 光催化劑用量

光催化法處理農(nóng)藥廢水時(shí)，光催化劑投加量在理論上存在極大值點(diǎn).在光催化劑投加量較少的情況下，隨著其投加量的增加，其吸收光子的數(shù)量和活性位點(diǎn)數(shù)量的增加對(duì)光催化作用更有利，因此在一定范圍內(nèi)有機(jī)物降解率隨光催化劑用量增加而提高；當(dāng)光催化劑用量過(guò)多時(shí)，粒子之間的團(tuán)聚趨勢(shì)也會(huì)增加，造成其表面的活性位點(diǎn)減少?gòu)亩档凸饨到饴?另外，催化劑濃度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生光散射和屏蔽效應(yīng)，光催化劑不能充分被光能激發(fā)，最終反而會(huì)降低光催化反應(yīng)效率.

Chen 等[20]用TiO2光催化降解草甘膦廢水，在其他條件不變的情況下，光催化劑用量由1.0 g/L 提高至6.0 g/L，降解率提升了近40%，但其用量超過(guò)6.0 g/L 時(shí)，便引起了光散射和屏蔽效應(yīng)，降低了催化劑的活性，光降解效率反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì).

3.5 污染物初始濃度

農(nóng)藥廢水中有機(jī)物濃度也會(huì)對(duì)光催化過(guò)程造成影響.對(duì)于草甘膦[21]、氧化樂(lè)果[22]、單害磷(MCP)和毒死蜱(CPS)[23]等農(nóng)藥降解的研究表明，光降解率隨著農(nóng)藥廢水中有機(jī)物濃度增大而降低.這種現(xiàn)象主要?dú)w因于以下2 點(diǎn)，一方面當(dāng)農(nóng)藥廢水濃度較高時(shí)，更多的有機(jī)分子被吸附在催化劑表面，生成活性自由基的位置會(huì)變少，進(jìn)而降低光降解率；另一方面如果農(nóng)藥廢水濃度過(guò)高導(dǎo)致色度較大時(shí)，會(huì)影響光催化劑對(duì)光照的利用，進(jìn)而降低光催化效率.因此，使用光催化法處理農(nóng)藥廢水時(shí)應(yīng)對(duì)其進(jìn)行初步分析，若濃度過(guò)高或色度較大則不適宜采用該方法處理.

3.6 其他因素

反應(yīng)溫度對(duì)光催化降解農(nóng)藥廢水影響較小，但在不同的溫度下也會(huì)產(chǎn)生不同的影響.龐月森[24]用MWNTs/TiO2分別在15，25 和35 ℃降解氧化樂(lè)果農(nóng)藥，研究表明，在25 ℃時(shí)降解率最大，而在15 和35 ℃降解率降低了10%.其主要原因是溫度升高會(huì)導(dǎo)致體系中分子熱運(yùn)動(dòng)加快，提高光催化劑和有機(jī)分子的接觸概率，但溫度過(guò)高缺不利于降解的分子脫附，活性位點(diǎn)逐漸較少進(jìn)而降低光催化活性.Mahwish 等[25]分別在25，35 和45 ℃下降解吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度越高光降解率越高.因此，溫度對(duì)光催化降解農(nóng)藥廢水的影響需要根據(jù)不同情況進(jìn)行合理分析.

另外，反應(yīng)體系中若存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Cl?等離子時(shí)，其可以吸附在TiO2表面，在一定程度上可能促進(jìn)或抑制光催化降解農(nóng)藥分子的效果，其影響效果與程度不僅與干擾離子的種類(lèi)和濃度有關(guān)，還與其他條件(如光催化劑性能和pH 值等)有關(guān).Chen 等[20]采用TiO2光降解草甘膦農(nóng)藥時(shí)，若溶液體系中存在適量濃度的Fe3+和Cu2+，會(huì)降低電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，加速草甘膦的光催化降解，但濃度過(guò)高時(shí)反而會(huì)抑制光催化效率；而Na+、K+、Mg2+等離子的加入則對(duì)反應(yīng)無(wú)明顯影響.

4 總結(jié)與展望

TiO2光催化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水不僅可以使農(nóng)藥有機(jī)子礦化以達(dá)到徹底降解的目的，同時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生其他雜質(zhì)引起環(huán)境二次污染，是處理農(nóng)藥廢水等難降解廢水的有效方法之一.目前，采用光催化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水大多為實(shí)驗(yàn)室中試階段研究，對(duì)于實(shí)際農(nóng)藥廢水的處理缺乏工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn).為此，研究人員應(yīng)進(jìn)一步提高光催化材料性能，針對(duì)TiO2改性和修飾，將摻雜、負(fù)載等改性方法結(jié)合運(yùn)用，綜合改善TiO2自身缺陷，有效利用可見(jiàn)光和太陽(yáng)光資源，并形成吸附-光催化協(xié)同效應(yīng)，提高光催化效率，實(shí)現(xiàn)光催化劑可循環(huán)利用；同時(shí)，還要深入研究TiO2光催化降解農(nóng)藥廢水時(shí)各影響因素的內(nèi)在機(jī)理，了解其影響規(guī)律和最佳反應(yīng)條件，為光催化降解農(nóng)藥廢水的實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐.