錫礦山含銻廢水來(lái)源及其吸附技術(shù)研究進(jìn)展

鄒 瑜，任伯幟,

(1.湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.頁(yè)巖氣資源利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

銻(Sb)是金屬元素，通常以4 種氧化態(tài)(?3，0，+3 和+5)存在.在自然界環(huán)境中其主要由三價(jià)銻和五價(jià)銻的形式存在，如輝銻礦[1-2].目前，銻和其化合物不僅用于阻燃材料、鉛酸電池、催化材料等工業(yè)領(lǐng)域[3]，還應(yīng)用于彈藥底漆、煙幕發(fā)生器、示蹤子彈等軍事領(lǐng)域及醫(yī)療領(lǐng)域[4-6].根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2020 年發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019 年全球銻礦資源儲(chǔ)量為150 萬(wàn)t，中國(guó)銻礦資源儲(chǔ)量約占全球總儲(chǔ)量的32%，中國(guó)是銻的主要生產(chǎn)國(guó)和主要消費(fèi)國(guó)[7].在過(guò)去幾十年中，由于長(zhǎng)期的人為活動(dòng)和自然過(guò)程(如巖石風(fēng)化和地下徑流)，越來(lái)越多的銻以化合態(tài)、懸浮態(tài)和溶解態(tài)存在于水環(huán)境中，特別是在銻開(kāi)采和含銻產(chǎn)品制造現(xiàn)場(chǎng)附近的區(qū)域，銻污染日益嚴(yán)重，在水體中發(fā)現(xiàn)了高濃度的銻(Sb)[8-10].

1 含銻廢水來(lái)源

由于自然過(guò)程和人類活動(dòng)，銻無(wú)處不在.天然水中銻含量很低，通常小于1 ug/L.Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)是存在于天然水域中2 種常見(jiàn)銻的無(wú)機(jī)形式[9,11].有研究表明，三價(jià)銻化合物的毒性通常比五價(jià)銻化合物更大[12-13].大鼠和小鼠吸入的三氧化二銻顆粒會(huì)在肺部和相關(guān)組織部位誘發(fā)致癌反應(yīng)，盡管經(jīng)常性接觸銻及其化合物可產(chǎn)生肺毒性，但目前尚未觀察到其對(duì)人類致癌的影響[14].因此，作為一種有毒和潛在的致癌性重金屬，我國(guó)也對(duì)環(huán)境中的銻濃度作了相應(yīng)的限值規(guī)定.《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[15](GB3838—2002)將銻的限值定為5 μg/L.《城市給水工程規(guī)劃規(guī)范》[16]規(guī)定水廠出水中銻濃度不超過(guò)10 μg/L，同時(shí)還規(guī)定飲用水水源中銻濃度不超過(guò)50 μg/L[17].

在湖南省的某錫礦山地表水中檢測(cè)到的銻的最高溶解態(tài)濃度為29 423 μg/L[18].地表水中銻的濃度與人為活動(dòng)直接相關(guān)，含銻廢水的主要來(lái)源包括2 方面：一方面是礦山的采礦和冶煉活動(dòng)產(chǎn)生了大量廢料，如各種貧瘠的巖石、細(xì)粒度的礦石礦物、輝銻礦、礦石風(fēng)化產(chǎn)物和堿性堿渣[19]，其中輝銻礦(Sb2S3)暴露于空氣和大氣中時(shí)很容易被氧化，并可能將銻釋放到水生態(tài)系統(tǒng)中[20]；另一方面是礦山廢水、廢棄礦井和未經(jīng)處理的礦山尾礦的排放、滲漏和徑流.如錫礦山附近的水庫(kù)、池塘和河流中銻的濃度比其他地區(qū)的未被污染水中銻的濃度高出近2 個(gè)數(shù)量級(jí)，被礦井廢水污染的河水中銻的濃度比未直接受到廢水污染的河水中銻濃度高10 倍[21-22].因此，如何治理含銻廢水已成為重要研究課題.

目前，含銻廢水的處理技術(shù)主要有吸附技術(shù)、混凝沉淀技術(shù)[23]、離子交換技術(shù)[24]、膜處理技術(shù)[25]、微生物技術(shù)[26]等.吸附技術(shù)因具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)安全、易于操作、節(jié)省空間等優(yōu)點(diǎn)，而受學(xué)者青睞.本文將對(duì)國(guó)內(nèi)外使用吸附技術(shù)去除銻的研究進(jìn)行綜述，并比較不同復(fù)合材料的吸附機(jī)理和吸附容量，以期能為含銻廢水的處理提供參考.

2 吸附材料及效果

吸附技術(shù)是利用吸附材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等影響因素來(lái)吸附水溶液中銻的技術(shù).吸附效果主要取決于2 個(gè)方面：一方面是吸附材料的化學(xué)性質(zhì)；另一方面是被吸附物[27].由于不同材料的物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，不同材料對(duì)銻的吸附容量不同，因此選擇合適的材料成為吸附銻過(guò)程中的重要一環(huán).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[28]，單一材料吸附時(shí)往往受到各種因素限制，如pH 值、溫度、共存離子、污染物濃度等因素，且去除效果不理想.所以，將2種或2種以上材料進(jìn)行合成，發(fā)揮復(fù)合吸附材料的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的吸附.復(fù)合吸附材料的制備已成為當(dāng)今學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題.根據(jù)復(fù)合吸附材料的特點(diǎn)，本文將從改性礦物復(fù)合吸附材料、納米復(fù)合吸附材料、金屬礦物復(fù)合吸附材料和新型復(fù)合吸附材料4 個(gè)方面來(lái)綜述吸附技術(shù)除銻的相關(guān)研究進(jìn)展.

2.1 改性礦物復(fù)合吸附材料

無(wú)機(jī)礦物在自然界儲(chǔ)備豐富.膨潤(rùn)土、蒙脫土、凹凸棒土和沸石是價(jià)格低廉的天然吸附材料.Bagherifam 等[29]用新型Fe(Ⅲ)改性蒙脫土吸附劑去除水溶液中的Sb(Ⅴ).研究表明，在較低的濃度范圍內(nèi)，三價(jià)鐵改性后的蒙脫土對(duì)銻的去除率高達(dá)95%.何昭露等[30]和劉愛(ài)平等[31]用不同濃度的FeCl3·6H2O 溶液對(duì)斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，制得鐵改性斜發(fā)沸石(IMC).鐵改性斜發(fā)沸石吸附Sb(III)和Sb(Ⅴ)的機(jī)理主要是銻與羥基氧化鐵(FeOOH)之間發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng).劉愛(ài)平等[32-33]用不同濃度的FeCl3·6H2O 溶液對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，制得鐵改性凹凸棒土(IMA).IMA 對(duì)Sb(Ⅴ)的最大吸附量為天然凹凸棒土的8 倍以上，可達(dá)36.82 mg/g.Bagherifam 等[34]是利用有機(jī)物將蒙脫土和沸石進(jìn)行改性，并探究其對(duì)Sb(III)的吸附效果.實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)蒙脫土達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間比有機(jī)沸石所需時(shí)間短；有機(jī)蒙脫土和有機(jī)沸石對(duì)Sb(III)的最大吸附容量分別為108.7 和61.34 mg/g；改性后的有機(jī)黏土和有機(jī)沸石表現(xiàn)了對(duì)Sb(III)良好的吸附前景.這些試驗(yàn)結(jié)果對(duì)低成本處理含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)廢水有一定指導(dǎo)價(jià)值，但與其他類吸附材料相比，對(duì)銻的吸附容量相對(duì)較低，未能得到廣泛應(yīng)用.

2.2 納米復(fù)合吸附材料

由于具有較大的比表面積，納米材料在吸附銻的研究中被廣泛應(yīng)用.目前納米材料有3 種：1)碳基納米材料.Salam 等[35]研究用多壁碳納米管從模型溶液和環(huán)境樣品中吸附Sb(III)，證實(shí)了這個(gè)吸附過(guò)程是物理過(guò)程，而且使用200 mg 多壁碳納米管在298 K，pH 值為7.0 的條件下，30 min內(nèi)從溶液中吸附了大多數(shù)Sb(III)離子.2)金屬化合物納米材料.已有學(xué)者將納米材料改性探究對(duì)銻的吸附能力，如Shan 等[36]研究了赤鐵礦改性磁性納米粒子對(duì)Sb(III)的吸附，實(shí)驗(yàn)表明赤鐵礦改性磁性納米粒子對(duì)Sb(III)的吸附容量為36.7 mg/g，幾乎是單一Fe3O4納米顆粒吸附Sb(III)的2 倍.3)金屬化合物負(fù)載到具有良好吸附性的納米材料上.Wei 等[37]通過(guò)化學(xué)液相還原法將納米零價(jià)鐵(nZVI)加載到生物炭(SBC)上，制備了基于零價(jià)鐵污泥的納米生物炭(nZVI-SBC).實(shí)驗(yàn)證明，在SBC 基質(zhì)上摻入nZVI 可以增強(qiáng)對(duì)Sb(III)的吸附，在pH=4.8±0.2 和298 K 的溫度條件下，其對(duì)Sb(III)最大吸附容量為160.40 mg/g.此過(guò)程的吸附機(jī)理是：在吸附過(guò)程中，該吸附是吸熱的和自發(fā)的，并且是多層非均相吸附；同時(shí)，Sb(III)會(huì)被氧化成Sb(V).Liu 等[38]研究了鈦酸酯納米片從水溶液中吸附Sb(III)的性能，并提出了鈦酸酯納米片的吸附機(jī)理，即鈦酸酯納米片的中間層Na+與Sb(III)之間的離子交換.實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸酯納米片顯示出對(duì)Sb(III)的高吸附能力，對(duì)Sb(III)最大吸附量可達(dá)232.56 mg/g.納米材料在吸附銻的研究中表現(xiàn)出巨大的潛能，但由于它們的粉末性質(zhì)，使其在水性介質(zhì)的分離中變得復(fù)雜.

2.3 金屬礦物復(fù)合吸附材料

金屬礦物因?yàn)榫哂休^大的比表面積和較多的表面電荷，進(jìn)而對(duì)水中的金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)異的親和性能.其對(duì)銻的吸附容量相對(duì)較大，但若直接在水溶液中吸附銻，易造成二次污染.因此，許多研究者將金屬礦物負(fù)載到其他載體以增強(qiáng)吸附銻的能力.Jia 等[39]研究了一種錳包覆生物炭的新型材料，其對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為0.94 和0.73 mg/g，且不受pH 值影響.由于錳氧化物、羧基和羥基的存在，Sb(V)通過(guò)絡(luò)合作用與包覆的生物炭中的錳結(jié)合；Sb(III)被氧氣和錳氧化物氧化成Sb(V)，然后被包裹生物炭的錳吸附.這就是其吸附Sb(III)和Sb(V)的機(jī)理.更有學(xué)者將錳的化合物負(fù)載到生物炭上，探究其吸附銻的性能.Wan等[40]將氧化錳負(fù)載在生物炭(L-BC)上制造了新型復(fù)合吸附材料，氧化錳將Sb(III)氧化成Sb(V).該吸附實(shí)驗(yàn)可在15 min 內(nèi)達(dá)到平衡，且其對(duì)Sb(III)最大吸附容量為248 mg/g.這些研究進(jìn)一步證明金屬礦物可以吸附銻，其表面具有催化氧化作用，可以促使Sb(III)轉(zhuǎn)化成Sb(V).而Pintor 等[41]探究了鐵涂層軟木顆粒在水中吸附銻的可行性，證實(shí)了其對(duì)Sb(III)和Sb(V)的吸附機(jī)制不同，且對(duì)Sb(III)的吸附不受pH 值的影響.其吸附機(jī)理是該材料與銻發(fā)生絡(luò)合作用，使其對(duì)Sb(III)和Sb(V)的吸附良好，但最大吸附容量較低.

不少學(xué)者探究了將金屬礦物與其他材料結(jié)合的可行性，其主要研究了金屬礦物的吸附銻的能力，以及與有機(jī)物中特定官能團(tuán)的物質(zhì)對(duì)銻的選擇性吸附相結(jié)合能否提高新型材料對(duì)銻的吸附容量.Cheng等[42]在低溫(40 ℃)下制備并合成了鐵基金屬有機(jī)骨架(Fe-MIL-88B)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為566.1 和318.9 mg/g.該材料表面形成的含水三氧化二鐵(HFO)產(chǎn)生了更多的活性吸附點(diǎn)位，這提高了對(duì)銻的吸附率.Bessaies 等[43]合成的新型纖維素復(fù)合吸附材料在實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)了良好的吸附性能.因?yàn)槠渚哂羞^(guò)量的正電荷，有利于Sb(V)吸附陰離子，且它對(duì)Sb(V)的最大吸附容量為77.72 mg/g.Qi 等[44]制備了一種新型的磁核-殼微球Fe3O4@TA@UiO-66，并研究了該材料從水溶液中去除Sb(III)的情況.結(jié)果表明：多酚TA 的表面改性不僅提高了Fe3O4納米顆粒的分散性，而且還通過(guò)氫鍵的形成提高了其對(duì)Sb(III)的吸附率.其原因是豐富的表面羥基可以促進(jìn)鐵與吸附物之間的絡(luò)合作用，達(dá)到對(duì)Sb(III)高效去除的目的.

還有學(xué)者研究將2 種金屬礦物結(jié)合而成的官能團(tuán)對(duì)銻是否具有選擇吸附性.Lu 等[12]探究了摻雜鐵的水鈉錳礦對(duì)Sb(III)和Sb(V)的吸附率，發(fā)現(xiàn)其對(duì)銻表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力.摻雜5%和10%鐵的水鈉錳礦對(duì)Sb(III)的吸附容量分別為674 和759 mg/g，對(duì)Sb(V)的最大吸附容量分別為47.2 和52.3 mg/g，其吸附Sb(III)時(shí)經(jīng)歷了吸附-解吸-再吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.摻入水鈉錳礦的鐵含量的增加提高了其相變的速率，而通過(guò)取代與羥基結(jié)合的鐵和錳，使白云母表面吸附的氧化銻的含量增加.Sb(V)在空位處以雙角共享(DCS)或TCS 配置被吸附在水鈉錳礦中，其中鐵和錳結(jié)合的羥基對(duì)銻的吸附起了重要作用，而AB 層狀氧化錳礦物被Sb(III)還原后可以提高對(duì)Sb(V)的吸附能力，為同時(shí)吸附Sb(V)提供了新思路.Qi 等[45]通過(guò)溶熱法，將Ce 摻雜到Fe3O4中制得新材料，探究了該材料對(duì)水溶液中銻的吸附能力.實(shí)驗(yàn)表明：在中性pH 值下，該材料對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為224.2 和188.1 mg/g.Jiang 等[46]合成的核-殼結(jié)構(gòu)Co3O4@rCo 納米復(fù)合吸附材料對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為151.04 和165.51 mg/g，其對(duì)Sb(III)和Sb(V)的吸附都受pH 值影響，并指出Co3O4中的官能團(tuán)O-Co 和H-OC 參與了銻的吸附，Co 參與了Sb(III)的吸附，而未參與吸附Sb(V)的過(guò)程.該研究為以無(wú)模板的自組裝方式合成金屬氧化物去除水中的銻提供了新思路.

2.4 新型復(fù)合材料

目前，人們利用特定官能團(tuán)對(duì)銻的選擇性吸附制備出了許多新型材料，如使用離子液體單體合成聚合物萃取材料的主要好處是易于改變官能度，從而改變吸附材料的結(jié)合性能[47-48].Thangaraj 等[49]制備出了一種使用離子液體單體合成的新型聚合物受體.該聚合物被證明是去除難以去除的離子型銻的有效受體.新型交聯(lián)聚離子液體的吸附性能顯示出了非常高的結(jié)合能力，并能快速吸收銻的2種形態(tài).Thangaraj等[50]進(jìn)一步證明了交聯(lián)的聚離子液體在螯合有機(jī)酸存在下是一種有效的銻結(jié)合材料，還證明了通過(guò)合理選擇有機(jī)酸和溶液的pH 值，可以分離出Sb(III)和Sb(V).新型聚合物受體材料對(duì)銻的吸附性好、反應(yīng)迅速，比一般吸附材料的最大吸附容量大，但相關(guān)文獻(xiàn)較少.鄧仁健等[51]采用共沉淀法將Fe3O4摻雜在富含鈰研磨拋光污泥(hydrous ceric oxide，HCO)中制備出一種新型HCO-(Fe3O4)x復(fù)合吸附劑.結(jié)果表明：HCO 與Fe3O4的復(fù)合提高了比表面積并形成了FeCe2O4，F(xiàn)eOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3等無(wú)定型鐵氧化物，為吸附過(guò)程中Fe-O-Sb和Ce-O-Sb 絡(luò)合物的形成提供了條件，從而促進(jìn)了Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附去除.HCO-(Fe3O4)x對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附量分別可達(dá)46.00 和58.34 mg/g.馬志強(qiáng)等[52]采用植物源腐殖質(zhì)中提純的富里酸對(duì)Sb()Ⅲ進(jìn)行了吸附研究.研究表明，富里酸與Sb(Ⅲ)的吸附作用主要發(fā)生在富里酸分子內(nèi)和分子間的O-H，N-H，C-H，COO-和C=O官能團(tuán)中，且其對(duì)Sb(Ⅲ)的最大吸附量為2.985 mg/g.李大剛等[53]以復(fù)配過(guò)硫酸鉀-抗壞血酸為氧化還原引發(fā)劑，丙烯酸(AA)和殼聚糖(CTS)為功能性單體，以聚乙烯醇(PVA)為互穿線型高分子，利用溶劑結(jié)晶成孔技術(shù)和低溫引發(fā)聚合制備了具有高強(qiáng)度和規(guī)整型的吸附介質(zhì)PVA-p(AA-co-CTS)，并探究了其對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附性能.其孔隙內(nèi)表面富含的-OH，-NH2和-COOH基團(tuán)對(duì)Sb(Ⅴ)有強(qiáng)吸附能力，對(duì)Sb()Ⅴ最大吸附量為76.77 mg/g.新型復(fù)合材料的制備為銻的去除提供了新思路.

表1 比較了相關(guān)文獻(xiàn)中記載的不同復(fù)合吸附材料對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量.

表1 不同吸附材料對(duì)Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量比較 mg·g?1

3 結(jié)論

銻(Sb)作為一種具有毒性和致癌性的元素，其潛在風(fēng)險(xiǎn)已引起了人們高度關(guān)注.吸附法具有安全、經(jīng)濟(jì)、處理效果好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有較高應(yīng)用價(jià)值.與單一、傳統(tǒng)吸附材料相比，新型復(fù)合吸附材料表現(xiàn)出了更好的吸附能力，但將其在實(shí)際應(yīng)用中推廣還需要進(jìn)行更深入的研究，主要可從以下2 方面入手：

1)大多數(shù)現(xiàn)有報(bào)道的銻的復(fù)合吸附材料主要用于去除Sb(III)，故應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)銻的2 種形態(tài)的吸附研究.

2)復(fù)合吸附材料合成過(guò)程繁瑣，原材料昂貴、成本高，所以應(yīng)大力尋找具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于回收再利用、綠色環(huán)保等特點(diǎn)且吸附效果優(yōu)越的材料.