植酸作用下鋯離子修飾羽絨及其保溫性能

應(yīng)麗麗， 李長(zhǎng)龍， 王宗乾， 王鄧峰， 吳開明， 謝 偉， 程 歡

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽古麒絨材股份有限公司， 安徽 蕪湖 241008)

羽絨具有輕質(zhì)、高蓬松等特點(diǎn)，是當(dāng)今保暖性能最好的天然纖維，已被廣泛應(yīng)用于御寒服裝、寢具的加工[1-2]。因羽絨纖維主體為蛋白質(zhì)大分子，含有豐富的蛋白殘基和活潑官能團(tuán)，基于化學(xué)修飾/接枝等途徑開發(fā)功能羽絨已成為近年來的研究熱點(diǎn)[3-4]。采用1-膦酸丙烷-1-2-二羧酸、氟鈦酸鉀/鎢酸鈉、三聚氰胺/磷酸等化學(xué)藥劑或復(fù)配體系對(duì)羽絨進(jìn)行接枝修飾，可賦予其良好的阻燃功能[5-7]?；诩{米二氧化鈦、殼聚糖等材料對(duì)羽絨進(jìn)行表面修飾，亦可賦予其防紫外線、抗菌等復(fù)合功能[8-10]。同時(shí)，本文前期研究中還基于磺化聚醚醚酮的化學(xué)修飾，實(shí)現(xiàn)了羽絨對(duì)外源性有機(jī)物(霉菌、甲基橙等)的光催化自清潔功能[11-12]。功能羽絨的開發(fā)有助于破解產(chǎn)品同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)問題，創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，為羽絨產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展提供重要途徑。

隨著服裝輕量化、簡(jiǎn)易便捷的發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)需求，如何進(jìn)一步提升羽絨纖維的功能性和保暖性能引起了眾多學(xué)者的關(guān)注?；诮饘匐x子及其氧化物的遠(yuǎn)紅外效應(yīng)，通過接枝、包覆/包埋等途徑將銅、鋅、鋯等金屬離子或其氧化物修飾到羽絨纖維上，可提升羽絨的保溫性能[13]。但因羽絨表面由甾醇、三磷酸酯等雙分子層構(gòu)成，具有疏水特性，接枝耗時(shí)長(zhǎng)，接枝率低，金屬離子負(fù)載量有限；同時(shí)金屬離子與羽絨蛋白大分子之間作用力弱，存在耐水洗牢度不高等問題；環(huán)糊精等包覆劑的使用還對(duì)羽絨蓬松度造成影響，合成交聯(lián)劑的使用也易損傷羽絨的天然纖維屬性，以上都阻礙了金屬離子修飾羽絨的規(guī)?；a(chǎn)[14]。植酸又名肌醇六磷酸，是一種天然有機(jī)酸，具有可降解、人體親和性強(qiáng)等特性，具有抗氧化等功能，已廣泛應(yīng)用于食品添加領(lǐng)域[15-16]；植酸分子含有6個(gè)磷酸基團(tuán)，是優(yōu)異的金屬多齒螯合劑，常用于纖維改性以增加基體與金屬離子的配位螯合能力[17]。植酸可與大分子活潑羥基、氨基發(fā)生酯交聯(lián)、縮合等反應(yīng)，形成穩(wěn)定共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，亦可與蛋白質(zhì)纖維和金屬離子共同螯合生成三元復(fù)合物，將植酸用于羽毛改性，制備出的改性羽毛對(duì)鉛等重金屬離子具有高效的吸附能力[18-20]。然而，目前尚沒有將植酸用于羽絨預(yù)處理及鋯離子(Zr4+)修飾改性的文獻(xiàn)報(bào)道。綜上，本文采用植酸溶液對(duì)羽絨進(jìn)行預(yù)處理，然后浸漬于硫酸鋯溶液中，借助植酸的多齒螯合作用制備Zr4+修飾功能羽絨，系統(tǒng)探究了修飾羽絨的形貌與結(jié)構(gòu)特征，并對(duì)比分析植酸預(yù)處理對(duì)Zr4+吸附量的影響，測(cè)試修飾羽絨的紅外溫升及保溫性能。以期為羽絨的功能化修飾，特別是提升羽絨保溫性能提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：水洗羽絨(含絨量為95%，安徽古麒絨材股份有限公司)；植酸(食品級(jí)，浙江鑫洋食品添加劑有限公司)；硫酸鋯及硫酸鋯標(biāo)準(zhǔn)品(分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑公司)。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本Hitachi公司)；ICPE-9000型電感耦合等離子體光譜儀(日本島津公司)；D8系列X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)；DR915 W型紅外升溫儀(大榮紡織儀器有限公司)；YG(B)606E型平板保溫儀(大榮紡織儀器有限公司)；SHA-C型水浴恒溫振蕩器(金壇杰瑞爾電器有限公司)。

1.2 鋯離子修飾羽絨的制備

植酸預(yù)處理：將6 g羽絨浸漬于2 000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的植酸溶液中，于60 ℃下振蕩處理2 h，然后采用蒸餾水對(duì)羽絨漂洗。

浸漬處理：預(yù)處理后羽絨浸漬于1 000 mL質(zhì)量濃度為0.3 g/L的硫酸鋯溶液中，在30 ℃下振蕩處理2 h后，經(jīng)蒸餾水充分漂洗，離心脫水，最后在40 ℃ 下烘干至質(zhì)量恒定，制得鋯離子修飾功能羽絨。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 羽絨形貌與表面元素分布測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察修飾前后羽絨纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化，并通過X射線能譜儀(EDS)測(cè)試羽絨表面碳、氮、氧、鋯、磷元素分布及含量。

1.3.2 鋯離子吸附量測(cè)試

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)試反應(yīng)液中鋯離子質(zhì)量濃度，首先配制6個(gè)不同梯度(5、20、40、60、80、100 mg/L)的Zr(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)品溶液，在339.198 nm波長(zhǎng)下測(cè)試其離子強(qiáng)度，該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)Zr4+的特征吸收，然后依據(jù)測(cè)試的離子強(qiáng)度構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線[21-22]。

依據(jù)下式計(jì)算羽絨纖維表面Zr4+的負(fù)載量:

式中：η為Zr4+負(fù)載量，mg/g；ΔC為反應(yīng)前后Zr4+溶液的質(zhì)量濃度差，mg/L；V為待吸附Zr4+溶液體積，mL；m為羽絨質(zhì)量，g。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀，在紅外衰減全反射模式下對(duì)修飾羽絨進(jìn)行分析，并與羽絨原料對(duì)比，設(shè)置掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為32。

1.3.4 結(jié)晶度測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)修飾前后的羽絨聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體條件為：CuKα輻射，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍(2θ)為5°～40°，掃描步長(zhǎng)為0.027 (°)/s，掃描速度為2 (°)/min。

1.3.5 水洗牢度測(cè)試

對(duì)修飾羽絨進(jìn)行多次水洗處理(1 g修飾羽絨浸入500 mL蒸餾水中，在40 ℃下振蕩洗滌，每15 min 為1次水洗)，測(cè)試每次水洗后水中Zr4+的質(zhì)量濃度。

1.3.6 紅外溫升性能測(cè)試

依照GB/T 30127—2013《紡織品遠(yuǎn)紅外性能和評(píng)價(jià)》，采用紅外升溫儀在同一初始溫度條件下測(cè)試修飾前后羽絨的升溫變化。具體測(cè)試操作如下：分別取0.5 g自然蓬松狀態(tài)的羽絨原樣和修飾羽絨，平鋪于測(cè)試圓形凹槽(半徑為3 cm，深3 cm)內(nèi)，樣品表面壓平整，羽絨面接受紅外光源輻射，其中紅外輻射源波長(zhǎng)為5～14 μm，輻射功率150 W，間隔5 s 記錄樣品的溫度。每個(gè)試樣測(cè)試3次，取平均值，并繪制紅外溫升曲線。

1.3.7 保溫性能測(cè)試

采用平板式保溫儀測(cè)試并對(duì)比修飾前后羽絨的保溫性能，具體操作如下：將10 g纖維裝入30 cm×30 cm的純棉布樣袋，密封后平鋪于規(guī)定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為(25±5) ℃，相對(duì)濕度為(65±5)%。每個(gè)試樣測(cè)試3次，取平均值。

1.3.8 羽絨常規(guī)品質(zhì)指標(biāo)測(cè)試

參照GB/T 10288—2016 《羽絨羽毛檢驗(yàn)方法》，對(duì)比測(cè)試Zr4+修飾對(duì)羽絨蓬松度、耗氧量、清潔度、殘脂率以及外觀顏色指標(biāo)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1示出Zr4+修飾前后羽絨的宏觀和微觀特征?？芍?，羽絨呈立體蓬松形貌，絨絲以絨核為中心放射分布，絨絲上分布有絨小枝和棱節(jié)，表面呈溝壑形貌，彼此交錯(cuò)可鎖住大量靜止空氣，形成隔熱保護(hù)層，發(fā)揮出優(yōu)異的保溫性能。與羽絨原樣相比，采用本文工藝制備Zr4+修飾羽絨的外觀呈輕微色，但修飾前后單絨朵的絨絲分布密度沒有明顯減少，無明顯斷絲現(xiàn)象，羽小枝及夾角(60°～90°)形貌基本完整，絨絲表面溝壑形貌變圓滑，溝壑深度變淺，且棱結(jié)形貌有明顯鈍化現(xiàn)象。綜上所述，本文采用的修飾工藝直接作用于羽絨纖維的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)纖維的微觀形貌產(chǎn)生了一定影響，羽絨蛋白、植酸、鋯離子三者之間生成的螯合物填充了部分表面粗糙結(jié)構(gòu)，但上述修飾工藝僅限于對(duì)絨絲淺表層的作用，并沒有破壞絨朵及絨絲的主體結(jié)構(gòu)和形貌。

基于EDS對(duì)比分析了Zr4+修飾前后羽絨表面的元素分布，元素百分含量如表1所示?？芍?，Zr4+修飾羽絨后出現(xiàn)了P、Zr元素，其百分含量分別為5.21%和8.27%，同時(shí)，C、N、O元素含量與原樣對(duì)比發(fā)生了明顯變化，表明修飾羽絨表面負(fù)載了植酸和Zr元素。圖2示出修飾羽絨的EDS譜圖及不同元素的分布密度圖?？芍琙r元素在羽絨纖維表面呈均勻分布狀態(tài)。

表1 修飾前后羽絨表面元素含量百分比Tab.1 Element distribution of down before and after modification %

圖2 修飾羽絨EDS元素密度分布圖Fig.2 EDS element density distribution of modified down

圖3 不同羽絨的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different down samples

圖4示出Zr4+修飾前后羽絨纖維的XRD譜圖?？芍?，2種羽絨樣品的峰形和峰位保持一致，其中9.8°(對(duì)應(yīng)晶面間距0.98 nm)和19.8°(對(duì)應(yīng)晶面間距0.47 nm)處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了羽絨角蛋白中的α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)[23]。上述結(jié)果表明，本文采用的Zr4+修飾工藝不損傷羽絨的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，羽絨角蛋白主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，植酸預(yù)處理和Zr4+修飾負(fù)載僅作用在羽絨纖維表面。

圖4 不同羽絨樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of different down samples

2.2 金屬離子負(fù)載量及耐水洗性能分析

采用1.3節(jié)所述方法，構(gòu)建了處理浴中Zr4+的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖5)，方程為y=21 72x+49 027(式中：y為強(qiáng)度，x為Zr4+質(zhì)量濃度)，構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2為0.987 21，具有較好的擬合性能。

基于Zr4+的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線和1.3節(jié)所述計(jì)算方法，對(duì)比分析了Zr4+修飾的羽絨原樣及植酸預(yù)處理羽絨纖維上的Zr4+負(fù)載量，結(jié)果如表2所示。羽絨原樣表面疏水，缺少活性官能團(tuán)，與Zr4+結(jié)合位點(diǎn)少，僅以物理吸附為主，經(jīng)6 h浸漬處理后羽絨表面Zr4+負(fù)載量達(dá)到4.5 mg/g；與之相對(duì)應(yīng)的是，羽絨經(jīng)植酸預(yù)處理后，吸附Zr4+的能力顯著增強(qiáng)，在2 h 內(nèi)羽絨表面Zr4+負(fù)載量即可達(dá)到16.0 mg/g，是羽絨原樣的3.56倍，同時(shí)修飾時(shí)間縮短至原來的1/3。

表2 不同羽絨樣品表面鋯離子負(fù)載量Tab.2 Adsorption of Zr4+ on different down samples

通過測(cè)試每次水洗后水中的Zr4+質(zhì)量濃度來表征羽絨表面Zr4+的負(fù)載堅(jiān)牢度，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)1次水洗后，Zr4+修飾羽絨的Zr4+負(fù)載量有一定降低，由水洗前的16.00 mg/g降低至12.9 mg/g，推測(cè)本文修飾工藝中仍有部分Zr4+以離子鍵、范德華力等弱作用力結(jié)合，經(jīng)水洗后發(fā)生脫落；但持續(xù)水洗，負(fù)載羽絨表面的Zr4+負(fù)載量變化不大，經(jīng)9次水洗后Zr4+負(fù)載量仍可達(dá)到12.00 mg/g，表明本修飾工藝下Zr4+主要以螯合共價(jià)鍵方式鍵合到羽絨表面，具有較強(qiáng)的堅(jiān)牢度，可耐一定次數(shù)的水洗，滿足服用洗滌的要求。

圖6 水洗次數(shù)對(duì)修飾羽絨Zr4+吸附量的影響Fig.6 Effect of wash times on adsorption of Zr4+ on modified down

2.3 修飾羽絨的紅外溫升與保溫性能

圖7示出羽絨原樣與Zr4+修飾羽絨的紅外溫升性能。Zr4+在接受波長(zhǎng)為5～14 μm的紅外輻射源后，紅外熱效應(yīng)增強(qiáng)，可在很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收環(huán)境或人體發(fā)射出的電磁波，并輻射一定波長(zhǎng)的遠(yuǎn)紅外線。由圖7可知，修飾羽絨將吸收的紅外輻射進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為熱能，溫升達(dá)到了2.1 ℃，相較于未修飾羽絨溫升提升了40%，滿足國(guó)標(biāo)GB/T 30127—2013中規(guī)定的遠(yuǎn)紅外輻射溫升不低于1.7 ℃，即具有紅外性能。

圖7 修飾羽絨的紅外溫升曲線及機(jī)制Fig.7 Infrared temperature rise curves(a) and mechanism(b) of modified down

修飾前后羽絨保溫性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。可知，Zr4+修飾羽絨的克羅值比羽絨原樣克羅值提升了30%，保暖率達(dá)到81.9%，比羽絨原樣提高了8.1%。羽絨保溫性能與其立體蓬松形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，大量的羽絨細(xì)絲交錯(cuò)在一起固定住空氣，形成隔熱保護(hù)層，本文采用的植酸預(yù)處理及鋯離子修飾工藝不損傷羽絨立體形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)Zr4+螯合具有紅外溫升功能，可吸收環(huán)境紅外線，進(jìn)一步提升保溫性能；依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道Zr4+螯合修飾可促進(jìn)靜止空氣在羽絨上的吸附和固定[24]，有助于提升修飾羽絨的保溫性能。

表3 不同羽絨樣品的保溫性能Tab.3 Thermal insulation performance of different down samples

2.4 修飾羽絨的常規(guī)品質(zhì)指標(biāo)

依照GB/T 10288—2016測(cè)試了Zr4+修飾前后羽絨各項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果如表4所示。因食品級(jí)植酸呈現(xiàn)淺黃色，本文工藝制備修飾羽絨采用食品級(jí)植酸，與羽絨原樣相比，Zr4+修飾羽絨外觀呈現(xiàn)輕微色，除此之外，修飾羽絨的蓬松度、耗氧量、清潔度、殘脂率、氣味指標(biāo)均沒有明顯變化，均符合水洗羽絨的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 修飾對(duì)羽絨品質(zhì)指標(biāo)的影響Tab.4 Effect of modification on index of down

3 結(jié) 論

1) 羽絨經(jīng)植酸預(yù)處理后，浸漬于硫酸鋯溶液中制備的鋯離子修飾羽絨具有高負(fù)載量和較高堅(jiān)牢度，鋯離子負(fù)載量高達(dá)16.0 mg/g，經(jīng)9次水洗，鋯離子負(fù)載量仍達(dá)到12.0 mg/g；

2) 鋯離子修飾羽絨具有優(yōu)異紅外溫升性能，紅外輻射30 s溫升達(dá)2.1 ℃，同時(shí)修飾羽絨的保溫性能提升，相對(duì)于羽絨原樣，修飾羽絨的克羅值和保暖率分別提升30%和8.1%；

3) 本文修飾工藝僅作用在羽絨表面，不損傷羽絨主體結(jié)構(gòu)，制備修飾羽絨的蓬松度、耗氧量、殘脂率和氣味均沒有明顯變化。