汽車用鎂合金表面防護(hù)涂層研究

羊坤

（四川省有色科技集團有限責(zé)任公司，四川成都 610037）

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在各個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，包括海陸空運輸業(yè)、電子元件、可生物降解的醫(yī)用植入材料、儲氫和電池電極等，其中，在汽車工業(yè)中使用的鎂合金占所有鎂合金消耗量的90%。為滿足企業(yè)平均燃料經(jīng)濟性標(biāo)準(zhǔn)的要求，人們對制造燃料利用率更高、溫室氣體排放更少的輕量化車輛興趣越來越大。研究表明，車輛質(zhì)量每下降10%，油耗下降8%，排放下降4%［1］，對節(jié)能減排能意義重大。此外，使用鎂合金還可以提高汽車的操控和轉(zhuǎn)向能力，減少振動和整體噪音。目前，大多數(shù)鎂合金由于其良好的鑄造性能而被用作壓鑄件。例如，AZ91D鎂合金被大量應(yīng)用于汽車的分動器。AE42、AS41/21鎂合金在高溫下強度高、抗蠕變性能好，通常被用于汽車變速箱。AM50/60鎂合金因具有良好的延展性和能量吸收特性被廣泛用于儀表盤和提升門內(nèi)板等內(nèi)部件和跨車橫梁等底盤部件。

但是鎂合金在汽車領(lǐng)域的實際應(yīng)用并不盡如人意，歐美國家的汽車單車用鎂量為5kg左右，而我國現(xiàn)在用鎂量還不足1kg［2］，長安集團生產(chǎn)的“長安之星”微型車單車用鎂量達(dá)到8kg，在國際上來說目前處于領(lǐng)先地位［3］。鎂合金在汽車中的應(yīng)用率低的主要原因之一是鎂合金對腐蝕環(huán)境的敏感性很高，它與鋁合金不同的是其表面形成的防護(hù)膜防護(hù)能力非常有限。鎂合金一般應(yīng)用在汽車門框、前端結(jié)構(gòu)、艙口蓋和車輪等汽車零部件中，在實際使用條件下不可避免地受到腐蝕，目前的研究主要集中在通過合金開發(fā)、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面涂層等途徑來提高鎂合金的耐腐蝕性能［4］。在各種防腐措施中，表面涂層被認(rèn)為是防止鎂合金腐蝕最有效、最經(jīng)濟的方法之一。涂層在腐蝕環(huán)境和鎂合金基體之間形成了一道物理屏障，可以大大提高合金基體的極化電阻，從而顯著延緩腐蝕。目前，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出許多適用于鎂合金的涂層，這些涂層各有優(yōu)缺點，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、陽極氧化、化學(xué)/電鍍、有機涂層、激光表面處理、氣相(物理氣相和化學(xué)氣相)沉積、熱噴涂和冷噴涂等。下面主要介紹近年來車用鎂合金防腐蝕涂層的制備方法、各自的優(yōu)勢和面臨的挑戰(zhàn)。

1 鎂合金的防腐措施

如圖1所示，鎂合金防腐蝕涂層體系通常需要達(dá)到a 級(汽車工業(yè)中的a 級指的是汽車外表面所需的光亮、平滑的外觀)的鎂合金零件表面光潔度。在涂層體系中，第一步是表面處理(即化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層或陽極氧化等)，目的是去除鎂合金表面的加工油漬，提高耐腐蝕性和涂層粘附力。然后再使用電鍍層等預(yù)置涂層，來進(jìn)一步提高耐腐蝕性和抗機械損傷性能，最后使用由底漆和面漆組成的表面涂層，來確保涂層體系的穩(wěn)定性，并達(dá)到預(yù)期效果。

圖1 a 級鎂合金壓鑄件表面處理的典型涂層體系

大多數(shù)情況下，在表面處理之前，鎂合金必須經(jīng)過清洗和活化過程，如圖2所示。清洗方法包括研磨、拋光等機械清洗和堿性脫脂、有機溶劑清洗一類的化學(xué)清洗，這些清洗方法在宏觀和微觀層面上去除了前期制備或成型過程中產(chǎn)生的大部分油脂、潤滑劑、污垢、氧化物或氫氧化物?；罨^程(通常是酸洗鎂合金)是用來進(jìn)一步為后續(xù)表面處理提供均勻且無氧化物的鎂表面。

圖2 表面處理示意圖

化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、陽極氧化、電鍍和有機涂層是提高鎂合金耐腐蝕性能最常用的方法，因此，下面將重點介紹這四種涂層技術(shù)及其在汽車上的應(yīng)用。并對其他新興技術(shù)也作簡要介紹。

2.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層

化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層具有結(jié)合強度高、成本低、耐腐蝕性好、操作簡單等優(yōu)點，是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的表面處理技術(shù)之一。簡單地將基板浸入轉(zhuǎn)化槽中，保持一定浸泡時間，就可以形成附著良好且不溶的結(jié)晶層或無定形層，以提升防腐性能和對油漆的附著力。鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成過程如下：（a）鎂合金基底浸泡在轉(zhuǎn)化液中，鎂基體（陽極）發(fā)生溶解，而氫在金屬間相（陰極）周圍優(yōu)先析出；(b)金屬間化合物中H+的消耗引起局部pH值升高，促使金屬離子Mx+與OH-反應(yīng)，生成高不溶性的M(OH)x或者氧化物MxOy;(c)隨著浸泡時間的延長，這些化合物核逐漸生長，直至覆蓋整個襯底表面形成轉(zhuǎn)化層。時間越長，轉(zhuǎn)化層厚度越厚［5］。在汽車工業(yè)中，最常用的鎂合金轉(zhuǎn)化涂層是鉻酸鹽處理的涂層(如重鉻酸鹽、鉻錳和鉻酸洗)。鉻基轉(zhuǎn)化涂層具有良好的防腐性和耐磨性，涂層附著力和自修復(fù)能力強，但是高毒性使它的應(yīng)用受到了很大限制。因此，后來又開發(fā)出一系列非鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層來代替鉻基轉(zhuǎn)化涂層，如磷酸鹽基轉(zhuǎn)化涂層、錫酸鹽涂層、氟臭氧/氟鈦酸鹽涂層和稀土涂層。其中磷酸鹽涂層發(fā)展較快，應(yīng)用廣泛且無毒，是替代鉻化涂層的重要手段之一［6］，但也存在一些環(huán)境問題,例如，磷酸鹽溶液會產(chǎn)生大量的含有金屬離子的沉淀物，造成水體的富營養(yǎng)化。鈦基、鋯基以及鈦/鋯基轉(zhuǎn)化涂層是一種新型涂層，它們使用不含磷酸鹽化合物的浴液，避免了對環(huán)境的不利影響。目前，這類轉(zhuǎn)化涂層已經(jīng)在鋁合金和一些鋼材的表面處理中商業(yè)化應(yīng)用。

化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層主要用于提高防腐蝕性能和對后續(xù)有機涂層或面漆的附著力，并在運輸和貯存過程中起到保護(hù)鎂合金的作用。但化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層一般比較薄、很脆弱，在組裝過程中容易損壞，因此其所提供的防腐蝕性能非常有限。例如，非鉻轉(zhuǎn)化涂層的厚度通常小于1μm。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化層的質(zhì)量對前處理工藝、活化工藝以及pH、浸泡時間、溫度等轉(zhuǎn)化參數(shù)非常敏感。要生產(chǎn)出均勻無缺陷的轉(zhuǎn)化涂層比較困難，因此開發(fā)更加堅固、無鉻化的轉(zhuǎn)化涂層，尤其是具有自修復(fù)能力的轉(zhuǎn)化涂層，顯得更加重要。

2.2 陽極氧化

陽極氧化是一種被廣泛用于生產(chǎn)層厚、質(zhì)硬、穩(wěn)定且類陶瓷涂層來提升鎂合金部件耐腐蝕性能的方法，此外，陽極氧化層有良好的耐磨損性能，使鎂部件在組裝過程中比轉(zhuǎn)化涂層受損更小。陽極氧化涂層通常具有多孔的形貌和蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。陽極氧化的多孔特性使其成為后續(xù)涂覆有機涂料的優(yōu)良基底，并可獲得美觀的表面光潔度。然而，多孔結(jié)構(gòu)不利于陽極氧化膜的耐腐蝕性能?？刂平饘匍g化合物的尺寸和分布，減少通孔和微裂紋是獲得高質(zhì)量陽極氧化鎂涂層的關(guān)鍵［7］。

從本質(zhì)上講，陽極氧化是在水溶液中的一種氧化反應(yīng)，技術(shù)上可以通過電壓控制或電流控制兩種不同的條件來實現(xiàn)。不同的電壓或電流范圍導(dǎo)致不同的涂層形成過程，如火花放電、微弧陽極氧化。傳統(tǒng)的陽極氧化處理使用的電壓相對較低，而微弧氧化(MAO)或等離子電解氧化(PEO)等新型陽極氧化過程采用比傳統(tǒng)陽極氧化更高的電壓，發(fā)生微放電，由此產(chǎn)生的等離子體可以改變鎂合金的表面結(jié)構(gòu)。該工藝生產(chǎn)出的陽極氧化層更厚，耐蝕性和耐磨性能也更好［8］。

陽極氧化在鋁合金中的應(yīng)用已相當(dāng)成熟，但是當(dāng)這種技術(shù)應(yīng)用于鎂合金時，情況會更加復(fù)雜。例如，鎂合金比鋁合金需要更高的陽極氧化電壓。鋁合金陽極氧化的微觀結(jié)構(gòu)是規(guī)則的孔洞，而鎂合金陽極氧化的微觀結(jié)構(gòu)為不規(guī)則孔洞。目前陽極氧化膜已經(jīng)應(yīng)用于汽車鎂合金部件，如變速箱殼體、輪輞、發(fā)動機缸體、門內(nèi)部、懸掛部件、進(jìn)氣管、支架、活塞等。

陽極氧化涂層比化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層具有更好的耐蝕性、耐磨性和涂料附著力。但它也存在一些問題，比如鎂合金的相分離會造成電化學(xué)不均勻性，難以制備出附著力強的均勻涂層；經(jīng)陽極氧化表面處理的鎂合金抗疲勞強度明顯降低。此外，陽極氧化也存在環(huán)境污染問題，而且耗電量大成本高。

2.3 電化學(xué)涂層

除了化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層和陽極化處理外，電化學(xué)鍍在鎂合金表面沉積的金屬涂層具有美觀、焊接性能強、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等特點，使得其在鎂合金表面具有重要的商業(yè)應(yīng)用價值。電化學(xué)涂層實際上是將電鍍液中溶解的金屬離子還原成金屬形態(tài)并沉積在零件表面。由于鎂合金化學(xué)活性高，電鍍難度大，只有鎳和鋅可以直接電鍍在鎂合金上?？梢詫︽V合金表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，即增加底層涂層來防止鎂表面氧化，并可在待后續(xù)電鍍時被去除。目前，在鎂合金中廣泛應(yīng)用的預(yù)處理方法有浸鋅法和直接化學(xué)鍍鎳法［9］。

按還原過程的驅(qū)動力來劃分，電化學(xué)鍍一般分為電鍍和化學(xué)鍍。電鍍需要像電壓之類的外力，而化學(xué)鍍則需要化學(xué)還原劑?？筛鶕?jù)實際需要在鎂合金表面電鍍鎳、鋅、鉻、銅、銀、金等不同的金屬鍍層。例如，在多層電鍍中，銅一直被用作基底層來提高涂層附著力，鎳被用來提高耐腐蝕性能，銀被用來提高耐微動磨損性能，銀和金有時被用來提高導(dǎo)電率和光反射率。在鎂合金零部件上通常使用多層金屬涂層，銅/鎳/鉻涂層常用于汽車內(nèi)飾和其他的一些鎂合金部件，表面鍍有鎳/金多層涂層的鎂合金主要用于航空航天領(lǐng)域?；瘜W(xué)鍍方法簡單，將零件浸入溶液中即可在表面上形成厚度均勻的薄膜。鎳-磷涂層是最常見的化學(xué)鍍涂層，由于防腐蝕性能有限，密封后的鎳-磷化學(xué)涂層更多應(yīng)用于計算機和電子3C行業(yè)。

然而，電化學(xué)鍍在鎂合金的應(yīng)用仍然存在一些局限。除了鎂的高敏感性以外，晶界處廣泛分布的MgxAly金屬間化合物也加大了鎂合金表面涂層均勻電鍍的難度；不同的鎂合金需要采用不同的預(yù)處理方式，使得電鍍過程更加復(fù)雜。由于惰性金屬涂層相對于鎂合金來說電化學(xué)電位更高，如果涂層有孔隙且不均勻，就很容易產(chǎn)生電偶腐蝕；此外，電鍍耗電量大、形狀復(fù)雜零部件難以涂覆，化學(xué)鍍鍍液壽命短等問題也限制了它們的應(yīng)用［10］。

2.4 有機涂層

有機涂層可以提高鎂合金的耐蝕性、耐磨性和美觀度，常被用作鎂合金表面涂層。有機涂層通常是由粘結(jié)劑、顏料和添加劑(如干燥劑、穩(wěn)定劑、緩蝕劑等)組成，其主要成分是環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂等各類樹脂。在涂覆有機涂層之前，適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸浅ｊP(guān)鍵，因為鎂合金上的有機涂層附著力很差，在強腐蝕環(huán)境下容易脫落［10］，所以必須去除鎂合金表面的污染物、粉塵、氧化物和缺陷結(jié)構(gòu)里面的水和空氣。有機涂層可以通過噴漆、粉末噴涂、電泳涂層、溶膠-凝膠涂層和等離子體聚合等多種方法制備。

目前，在汽車用鎂合金部件防腐蝕表面處理中最常用的有機涂層是粉末噴涂和電泳涂層。粉末噴涂涂層作為最表面涂層比電泳涂層的防腐效果更好，因為粉末噴涂可以更好的防止電偶腐蝕且通用性更強。

與其它類型的涂層一樣，鎂合金表面有機涂層技術(shù)也存在一些問題。如果沒有進(jìn)行仔細(xì)地表面預(yù)處理，鎂合金表面很難形成均勻、無缺陷的有機涂層；要達(dá)到預(yù)期的防腐效果，必須在有機涂層外面再增加一層聚合物或者粉末涂層以形成多層結(jié)構(gòu)。此外，涂覆過程需要使用有機溶劑也會造成一些環(huán)境問題。

2.5 其他的表面處理技術(shù)

層狀雙氫氧化物(LDHs)、冷噴涂、熱噴涂、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和激光表面處理等技術(shù)也可以用來提升鎂合金的防腐蝕性能，但這些技術(shù)在汽車領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用很少。具有可調(diào)水鎂石結(jié)構(gòu)的LDHs是實質(zhì)是一種陰離子黏土。它們獨特的層狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是納米膠囊，能夠儲存和釋放緩蝕劑，有助于開發(fā)更多的功能化涂層。此外，LDHs還可以替代傳統(tǒng)的密封方法來密封陽極氧化膜。但截至目前，這種表面處理技術(shù)主要應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，需要進(jìn)一步擴大其應(yīng)用范圍。冷噴涂是一種新興的涂層和工業(yè)零件修復(fù)技術(shù)，與其他涂層相比，它可以制備更硬、更厚的涂層，因此最初被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。隨著這項技術(shù)的發(fā)展，它在汽車工業(yè)中的商業(yè)化應(yīng)用潛力也逐漸增大。冷噴涂不同于傳統(tǒng)的熱噴涂工藝，如火焰噴涂、電弧噴涂和等離子噴涂等傳統(tǒng)熱噴涂是將噴涂的顆粒加熱成熔融的金屬液滴，而冷噴涂是將基體暴露在由壓縮氣體（如氮氣、氦氣、空氣或它們的混合物）加速達(dá)到超音速狀態(tài)（300-1200 m/s）的固體粉末射流中，在遠(yuǎn)低于材料熔化溫度的溫度下，即以固態(tài)顆粒的形式直接形成涂層。通過這種方法，可以減輕甚至消除高溫氧化、相變、殘余應(yīng)力、氣孔等熱噴涂方法帶來的有害影響。冷噴涂涂層的形成與粉體材料和基體的塑性行為密切相關(guān)。當(dāng)高速粒子沖擊基體時，會產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形。同時，粒子對基體表面的沖擊會導(dǎo)致基體產(chǎn)生明顯的潘寧效應(yīng)，從而引起基體的變形。噴涂顆粒與基體之間的界面變形和局部加熱有助于以機械互鎖和冶金結(jié)合的形式形成強附著力的涂層。塑性較大的粉末材料，如純鋁、鋁合金、摻有三氧化二鋁的鋁合金等已被用于冷噴涂工藝制備各種鎂合金涂層［11］。

冷噴涂涂層能大大提高鎂合金的耐腐蝕性能，在鎂合金防腐方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，冷噴涂技術(shù)作為一種新興技術(shù)，目前仍處于研發(fā)階段，需要積累更多的涂層性能數(shù)據(jù)從而繼續(xù)開發(fā)。

3 結(jié)論

鎂合金在汽車工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，但是耐蝕性能不足制約了其在汽車領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。許多表面技術(shù)已經(jīng)被用來改善鎂合金汽車零部件防腐性能，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、陽極氧化、電化學(xué)鍍和有機涂層等。盡管上述表面處理技術(shù)在一定程度上提高了鎂合金的耐腐蝕性能，但依然存在著涂層耐腐蝕壽命不足、涂層不夠均勻致密、涂層力學(xué)性能和耐磨性較差等問題。鎂合金表面處理技術(shù)的先進(jìn)性和成熟度、工藝的正確選擇和合理搭配、相關(guān)技術(shù)和試劑的研發(fā)等都是影響車輛用鎂合金產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素。此外，各種表面處理技術(shù)的研發(fā)還必須要考慮到技術(shù)的可操作性、涂層的性價比以及環(huán)保問題等因素。因此，在未來較長的一段時期內(nèi)，繼續(xù)加大鎂合金表面處理技術(shù)的研發(fā)，對挖掘鎂合金的應(yīng)用潛力、進(jìn)一步拓展其在車輛交通領(lǐng)域的應(yīng)用有非常重要的意義。