選礦廠廢水的清潔生產(chǎn)技術(shù)研究
——以四川某鉛鋅礦選礦廠為例

周李蕾

（四川省有色科技集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都 610037）

四川某鉛鋅礦的礦石類型與有用礦物嵌布關(guān)系均比較復(fù)雜，表現(xiàn)在方鉛礦與閃鋅礦的嵌布粒度不一樣，方鉛礦與閃鋅礦除有單獨(dú)的晶體外，還有相互間的連晶并呈微細(xì)粒嵌布于脈石中，這使鉛鋅礦物相互間單體解離困難。因此，該礦礦石為復(fù)雜難選的鉛鋅礦石。針對此礦石，采用了具有良好選擇性與捕收能力的SN-9#作鉛礦物的捕收劑，并采用（YN+ZnSO4）組合抑制劑來消除礦石因氧化而存在于礦漿中的Pb2+對閃鋅礦活化的影響，加強(qiáng)抑制鋅礦物，在適宜的磨礦細(xì)度與礦漿pH值條件下進(jìn)行鉛鋅礦物的優(yōu)先浮選分離的清潔高效選礦新工藝，新工藝解決了長期困擾該礦選礦廠生產(chǎn)的難題，提高了鉛、鋅精礦的質(zhì)量及其礦中主金屬回收率，從而解決了該礦選礦廠生產(chǎn)中的難題，但并未解決生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水所引起的環(huán)境問題，尤其是在選礦過程中因使用了大量的石灰，一方面造成選礦外排水pH值超標(biāo)，另一方面在較高的堿度條件下，方鉛礦表面容易氧化使鉛溶解而易造成外排水中鉛離子超標(biāo)。隨著在全國范圍內(nèi)執(zhí)行嚴(yán)格的排污收費(fèi)制度以來，解決該礦選礦生產(chǎn)廢水清潔生產(chǎn)技術(shù)的問題就具有重要意義。

由于新工藝是在較高pH值條件下實(shí)現(xiàn)鉛鋅分離的，在浮選分離過程中，采用了SN-9#、丁黃藥兩種捕收劑，ZnSO4、CuSO4、YN三種抑制劑，2#油起泡劑等藥劑，因此選礦廢水中除了固體懸浮物與濁度較高等環(huán)境因素外，還有因使用的藥劑等導(dǎo)致廢水的CODCr較高、重金屬含量高、廢水的起泡性強(qiáng)等環(huán)境問題。

將選礦廢水循環(huán)使用，必須考慮廢水中殘留藥劑的組成。對于該礦而言，選礦生產(chǎn)廢水中仍含有一定量Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子、黃藥、SN-9#與起泡劑成分，這些成分對浮選過程的影響各異，其中殘留的黃藥與Pb2+、Cu2+離子將對鉛鋅礦物的優(yōu)先浮選分離產(chǎn)生惡化作用，因此選礦廢水的清潔生產(chǎn)技術(shù)研究首先就必須對廢水中殘留的黃藥與Pb2+、Cu2+離子進(jìn)行處理［1］。

對選礦廢水的處理，國外常用浮選、沉淀、活性炭吸附、離子交換、氧化及電滲析等方法,處理后，選礦廢水回用率在80%以上；國內(nèi)常用沉淀、中和、氧化分解、自然降解、等方法處理廢水，廢水回收利用率僅為30%～60%。針對該礦實(shí)際，重點(diǎn)對自然降解、混凝沉降、吸附分離等處理方法分別進(jìn)行了試驗(yàn)，并與使用新鮮水進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果相對比［1］，以探索其廢水清潔生產(chǎn)技術(shù)的有效途徑。

1 新鮮水浮選工藝試驗(yàn)

進(jìn)行新鮮水的浮選條件試驗(yàn)，并根據(jù)條件試驗(yàn)進(jìn)行了閉路流程試驗(yàn)。閉路流程試驗(yàn)見圖1，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

2 選礦廢水回用試驗(yàn)

2.1 不同比例選礦廢水回用對鉛粗選的影響

為探索選礦廢水回用對鉛選別的影響，首先進(jìn)行了將選礦廢水（未經(jīng)自然凈化與降解的選鋅尾礦過濾水）與新鮮水按不同比例混合后進(jìn)行鉛粗選的試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 新鮮水浮選工藝閉路試驗(yàn)結(jié)果表 /%

由表2可見，隨著選礦廢水占有率的升高，鉛粗選精礦中鉛品位逐步下降，而鋅含量逐步升高，鉛粗精礦中鉛的回收率也有一定波動，同時(shí)在浮選過程中發(fā)現(xiàn)隨選礦廢水占有率的升高，浮選泡沫越來越粘。可見，未經(jīng)處理的選礦廢水不能直接回用。選礦廢水回用，廢水中所含的殘留藥劑將會惡化鉛的浮選過程，因此必須對選礦廢水中殘留藥劑對鉛鋅優(yōu)先浮選分離的影響進(jìn)行研究，以確定選礦廢水回用的方案。

圖1 新鮮水浮選工藝閉路流程圖

2.2 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素的識別試驗(yàn)

由表2可見，尾礦外排水中含有一定量的Cu2+、Pb2+、Zn2+離子，對會理鋅礦而言，由于在鉛鋅分離過程中已經(jīng)采用了ZnSO4，因此可以不考慮Zn2+離子的影響，但Cu2+、Pb2+離子對鉛鋅分離過程的影響必須通過實(shí)驗(yàn)來論證。

圖2 選礦廢水與新鮮水按不同比例混合用于鉛粗選試驗(yàn)流程圖

表2 選礦廢水與新鮮水按不同比例混合用于鉛粗選試驗(yàn)結(jié)果 /%

同時(shí)有文獻(xiàn)資料表明，黃藥類捕收劑殘留在尾礦水中的量約為選礦加藥量的2.5%～3.5%，而黃藥對鋅礦物捕收能力強(qiáng)，在選鉛循環(huán)中，微量的黃藥會不會對鉛的浮選產(chǎn)生影響，也是一個值得探索的問題，為此安排了一組試驗(yàn)，以考察選礦廢水回用對鉛粗選的影響因素，試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)用水為新鮮水，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著鉛粗選黃藥量的增加，鉛粗精礦中鋅含量也急劇上升，可見微量黃藥的存在的確對鉛鋅優(yōu)先浮選分離有很大的影響，而單用70g/t黃藥作捕收劑，所得粗精礦含鋅高達(dá)42.78%，表明黃藥對鋅礦物有極強(qiáng)的捕收能力。

圖3 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素識別試驗(yàn)流程圖

表3 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素識別試驗(yàn)結(jié)果 %

表中同時(shí)也說明，Cu2+、Pb2+離子的存在也對鉛鋅分離有較大的影響，即使只是微量存在；而當(dāng)鉛粗選時(shí)同時(shí)含有Cu2+離子與黃藥時(shí)，所得浮選粗精礦中含鋅量急劇上升，因此要對選礦廢水進(jìn)行回用，必須要預(yù)先對其中的Cu2+、Pb2+離子與黃藥進(jìn)行處理。

2.3 將經(jīng)自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)

由于該礦的選礦廢水是直接由選礦廠自流至尾礦庫，在尾礦庫各類藥劑進(jìn)行自然凈化與降解后，水質(zhì)趨于穩(wěn)定，因此尾礦庫溢流水全返回用是選礦廢水回用首選方案之一。

將新鮮水閉路試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的尾礦水自然放置15天，分析放置前后水質(zhì)，經(jīng)過自然凈化與降解后，選礦廢水中的重金屬離子除Pb2+外，都有不同程度下降，而有機(jī)藥劑經(jīng)15天降解［2］，其殘留量有限，分析結(jié)果見表4。

對新鮮水閉路試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的尾礦水自然放置15天后將上層清水取出用作選礦用水進(jìn)行閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，回水對鋅浮選循環(huán)影響有限，但對鉛循環(huán)仍有較大影響［2］，突出表現(xiàn)在有明顯的鋅礦物上浮，而且泡沫易發(fā)粘，根據(jù)浮選實(shí)際情況，適量調(diào)整浮選藥劑用量，其試驗(yàn)流程及工藝條件見圖4，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 水樣水質(zhì)分析結(jié)果 /%

表5 將經(jīng)自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

2.4 選礦廢水分系統(tǒng)回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)

為使選礦產(chǎn)生的各股廢水在各自的選別作業(yè)中循環(huán)不影響其它選別作業(yè)，因此選礦廢水需分系統(tǒng)回收利用。鉛循環(huán)產(chǎn)生的廢水用作鉛浮選的補(bǔ)加水與消泡水，鋅循環(huán)產(chǎn)生的廢水用作鋅浮選的補(bǔ)加水與消泡水，用尾礦過濾水（放置15天經(jīng)自然凈化與降解）進(jìn)行磨礦，其試驗(yàn)流程及工藝條件見圖4，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖4 將經(jīng)自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)流程

2.5 選礦廢水混凝沉淀處理后回收利用作選礦用水的閉路試驗(yàn)

在回收利用選礦用水前，對選礦廢水的混凝沉淀的條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在混凝沉降試驗(yàn)中，選用了聚合氯化、鋁聚合硫酸鐵和明礬3種凝聚劑，另外還選用聚丙烯酰胺（PAM）作助凝劑，試驗(yàn)流程見圖5，試驗(yàn)結(jié)果見表7、8、9。

表6 選礦廢水分系統(tǒng)回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

圖5 選礦廢水混凝沉降試驗(yàn)流程

表7 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結(jié)果 /mg·L-1

表8 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結(jié)果 /mg·L-1

表9 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結(jié)果 /mg·L-1

由表7-9可見，三種凝聚劑都能較有效的去除重金屬離子，但不能脫除廢水中的CODCr物質(zhì)?？紤]到三種凝聚劑中明礬價(jià)格較低且運(yùn)輸方便，因此作為凝聚劑與PAM一起對選礦廢水進(jìn)行混凝沉降處理，取明礬30mg/L，PAM0.2mg/L為適宜的用量［2］。

選礦廢水經(jīng)過混凝沉降處理后，出水清澈透明，重金屬離子達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，用此水作選礦用水的試驗(yàn)流程試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 將經(jīng)自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

2.6 選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)

選礦廢水經(jīng)混凝沉降處理后重金屬離子含量很低，但廢水的起泡能力強(qiáng)，CODCr的去除有限。因?yàn)閺U水的起泡能力對鉛浮選影響極大，廢水中可能還含有一定量的黃藥類捕收劑，也使得鉛精礦質(zhì)量下降，所以必須進(jìn)一步脫除廢水中的有機(jī)物質(zhì)以降低廢水的CODCr，根據(jù)選礦中脫除浮選藥劑的一般經(jīng)驗(yàn)以及廢水凈化處理實(shí)例和實(shí)驗(yàn)室模擬廢水處理結(jié)果，試驗(yàn)中優(yōu)先選用活性炭作為吸附劑進(jìn)行研究［3］。作為吸附劑的活性炭為粉狀活性炭，吸附處理流程見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表11。

圖6 選礦廢水混凝沉降-活性炭吸附試驗(yàn)流程

由表11可見，加入50mg/L粉狀活性炭后，CODCr由176.42mg/L降低到64.15mg/L，下降幅度較大，廢水的起泡性也有一定程度的減弱。隨著粉狀活性炭用量的增加，廢水的CODCr進(jìn)一步降低，其起泡性也變得越來越弱。事實(shí)證明利用粉狀活性炭的吸附作用來脫除廢水中的CODCr物質(zhì)和降低廢水的起泡性非常有效［4］?？紤]到廢水凈化處理成本，適宜的粉狀活性炭用量為50mg/L～100mg/L。

表11 選礦廢水混凝沉降-活性炭吸附處理后濾液檢測結(jié)果 /mg·L-1

混凝沉淀-活性炭吸附處理后的選礦廢水回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)流程及工藝條件見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表12。

表12 選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后回用作選礦用水的閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

3 結(jié)論

通過以上試驗(yàn)可以看出，選礦廢水的凈化處理程度越低，廢水中的CODCr值越高，廢水中所含的有機(jī)浮選藥劑也越高，則鉛鋅優(yōu)先浮選分離所得的鉛精礦中鋅含量也越高，鋅在鉛精礦中的損失越大，鉛精礦的質(zhì)量越差。經(jīng)過自然凈化與降解的廢水，表現(xiàn)在于其仍有較強(qiáng)的起泡性，即使在鉛浮選過程中不加起泡劑，捕收劑用量也極少，但所得鉛精礦質(zhì)量仍較差。分系統(tǒng)回用選礦廢水，雖可得到較好的精礦品位，但如工業(yè)應(yīng)用，整個回水系統(tǒng)較為復(fù)雜，這一方面體現(xiàn)在增加了回水系統(tǒng)固定資產(chǎn)的投入，也不利于生產(chǎn)現(xiàn)場的操作管理。經(jīng)混凝沉淀處理的選礦廢水回用，同樣因未能解決廢水中的CODCr值偏高的問題，所得的鉛精礦中鋅含量過高，鉛精礦中鋅損失嚴(yán)重。而混凝沉淀-活性炭吸附處理的選礦廢水，因其有效解決了廢水中的CODCr值偏高的問題，用其作選礦用水可得到與新水相當(dāng)?shù)倪x礦指標(biāo)，從而可實(shí)現(xiàn)選礦廠廢水的零排放。因此，從試驗(yàn)結(jié)果看并考慮可操作性等因素選定選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后作選礦用水方案為解決會理鋅礦選礦廢水的最優(yōu)方案［2］。該選礦廠已將該方案應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，系統(tǒng)一直正常運(yùn)行到現(xiàn)在。廢水回收利用后，廢水中殘留藥劑對生產(chǎn)指標(biāo)基本上沒有太大的影響，還因此節(jié)約了部份藥劑成本，回收利用效果較好，既降低了廢水處理成本，又提高了浮選過程的清潔生產(chǎn)程度，從而可實(shí)現(xiàn)選礦廠廢水的零排放。對礦山企業(yè)保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有很好的促進(jìn)作用。