g-C3N4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的研究

吳 凡 林育玲

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

前言

近年來，工業(yè)社會(huì)的迅猛發(fā)展以及全球人口的增長造成環(huán)境污染和能源稀缺等問題。因此，為了保證社會(huì)的長期可持續(xù)發(fā)展，利用太陽能的光催化技術(shù)具有巨大的潛力，因?yàn)樗苯永锰柲苌a(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)燃料[1]。石墨化的氮化碳(g-C3N4)是一種由C、N元素組成的典型無金屬半導(dǎo)體聚合物，并且合成簡便、沒有毒性、化學(xué)穩(wěn)性定和熱穩(wěn)定性高，是一種頗有潛力的光催化劑[2-4]。然而，由于極小的表面積、低的吸收率和高的光生電子-空穴的快速復(fù)合，g-C3N4的光催化活性仍有待進(jìn)一步開發(fā)。為了克服上述缺點(diǎn)，人們提出了多種策略來提高g-C3N4光催化活性，例如，向g-C3N4的骨架中摻入S、N、P等原子調(diào)整其帶隙來改善光催化性能或引入異質(zhì)結(jié)[7，8]原子摻雜[5，6]，它能有效分離電子-空穴對。本文簡單介紹了幾種常見的異質(zhì)結(jié)光催化劑。最后，簡述了異質(zhì)結(jié)光催化劑的現(xiàn)狀、機(jī)遇、挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

1 傳統(tǒng)g-C3N4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑

通常，異質(zhì)結(jié)的定義為：兩種不同的半導(dǎo)體間的界面[9]，這兩種半導(dǎo)體有不同的帶結(jié)構(gòu)，這會(huì)使能帶結(jié)合。常見的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)光催化劑是I型和II型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

1.1 傳統(tǒng)g-C3N4基I型異質(zhì)結(jié)光催化劑

如圖(1a)所示，為I型異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)[10]。半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)分別比相對應(yīng)的半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶(CB)高，比B的價(jià)帶(VB)低。因此，在光照下，電子積聚在半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶(CB)上，空穴將積聚在半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)能級(jí)上。由于I型異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子和空穴都在同一個(gè)半導(dǎo)體(B)上聚集，所以導(dǎo)致電子-空穴對不能有效分離。此外，由于在氧化還原電位較低的半導(dǎo)體上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使光催化劑的氧化還原能力顯著降低。Li等[11]研究使用了濕浸漬法來構(gòu)建二元結(jié)構(gòu)的 CdIn2S4/g-C3N4光催化劑。成功構(gòu)建了由H2O2和CdIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)組成的新型高效可見光催化體系。如圖(1b)，g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)電位比H2O2的導(dǎo)帶(CB)電位負(fù)，并且g-C3N4比CdIn2S4的價(jià)帶(VB)電位更正，因此，g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)上的電子(e-)和價(jià)帶(VB)上的空穴(h+)可以由接觸電場驅(qū)動(dòng)，并分別轉(zhuǎn)移到CdIn2S4的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)上，從而降解RB19染料。

圖1 (a)I型異質(zhì)結(jié)光催化劑，(b)CdIn2S4/g-C3N4和H2O2降解RB19的光催化機(jī)理

1.2 傳統(tǒng)g-C3N4基II型異質(zhì)結(jié)光催化劑

在傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)光催化劑(圖2b)中，半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)都高于半導(dǎo)體B。因此，光生電子將在光照射下從半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B導(dǎo)帶(CB)，而光生空穴在光照射下從半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)遷移到半導(dǎo)體A的價(jià)帶(VB)，使電子-空穴對的空間分離[12，13]。所以，傳統(tǒng)的g-C3N4基的II型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)由于交錯(cuò)帶的結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體組分間，可以有效地分離光生電子-空穴對。Konstantinos等[14]制備了經(jīng)久耐用的β-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合材料。在可見光照射下，測試其對苯酚、甲基橙和羅丹明B的光催化降解的活性的研究。從圖(2b)中可以發(fā)現(xiàn)，g-C3N4中的導(dǎo)帶(CB)電子(e-)的還原電位更為負(fù)，而β-Fe2O3中的導(dǎo)帶(CB)中電子(e-)的還原電位小于O2/O2-·的電位。因此，可以減少g-C3N4導(dǎo)帶(CB)中的e-與O2反應(yīng)形成O2-·。g-C3N4價(jià)帶(VB)的空穴(h+)的氧化電位不能直接氧化表面羥基或吸附的水分子來生成OH·。g-C3N4中價(jià)帶(VB)的空穴(h+)的電位足以直接氧化MO。在光催化中，β-Fe2O3和g-C3N4的重疊帶結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)電荷進(jìn)行有效地分離，由于導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)能量的不同，β-Fe2O3增強(qiáng)了在可見光區(qū)的光吸收，產(chǎn)生更多的電荷載流子，同時(shí)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和分離。經(jīng)研究結(jié)果表明，復(fù)合β-Fe2O3/g-C3N4納米材料具有較高的光催化活性并且具有較高的穩(wěn)定性。Xiu等[15]使用簡單的化學(xué)吸附方法制備石墨狀g-C3N4修飾Ag3PO4納米顆粒。包覆在Ag3PO4表面石墨狀g-C3N4可以有效抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解，從而提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Ag3PO4與g-C3N4耦合形成了II型異質(zhì)結(jié)光催化劑可以提高其光生電子-空穴對的分離效率。如圖(2c，d)所示，在光照條件下7wt%g-C3N4/Ag3PO4光催化劑的光催化性能是Ag3PO4的4倍。復(fù)合材料光催化活性的增強(qiáng)的主要是由于Ag3PO4和g-C3N4的復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)并能有效地抑制電子-空穴對重組，從而促進(jìn)了甲基橙(MO)的光催化分解。

圖2 (a)II型異質(zhì)結(jié)光催化劑，(b)β-Fe2O3/g-C3N4的帶邊位置，(c)g-C3N4/Ag3PO4在可見光照射下光催化降解MO，(d)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

2 g-C3N4基有電子介質(zhì)Z型異質(zhì)結(jié)

如圖(3a)所示，貴金屬納米粒子充當(dāng)電子介質(zhì)的Z型電荷轉(zhuǎn)移[16，17]。半導(dǎo)體A中較低的導(dǎo)帶(CB)的光生電子可以先轉(zhuǎn)移到電子介質(zhì)上。然后，電子介質(zhì)上的激發(fā)電子可以再轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)中并與半導(dǎo)體B的光生空穴重新結(jié)合。最終，能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體A和半導(dǎo)體B的光生電子-空穴對的有效地分離，使半高氧化性的空穴和高還原性的電子存在。Lin等[18]通過煅燒由三聚硫氰酸和三聚氰胺兩種對稱前驅(qū)體聚合生成的中間體來調(diào)控棒狀g-C3N4納米材料。制備的g-C3N4納米棒/Ag3PO4復(fù)合光催化劑。用600 mg棒狀g-C3N4改性的復(fù)合光催化劑，其制氧量為110.1μmol·L-1·g-1·h-1是塊狀A(yù)g3PO4的2.5倍(圖3c，d)。當(dāng)光催化反應(yīng)開始時(shí)，導(dǎo)帶(CB)產(chǎn)生的電子由g-C3N4的轉(zhuǎn)移到Ag3PO4，空穴離開Ag3PO4的價(jià)帶(VB)并轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶(VB)，這與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)過程發(fā)生的路徑相同。隨著光照時(shí)間的增加，由光激發(fā)電子將Ag+還原為金屬Ag。當(dāng)金屬銀納米粒子生成并沉積在Ag3PO4表面時(shí)，二元g-C3N4/Ag3PO4光催化體系轉(zhuǎn)變?yōu)槿猤-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合體系。Ag納米粒子的存在為Ag3PO4的導(dǎo)帶(CB)和g-C3N4材料的價(jià)帶(VB)上的空穴提供了一個(gè)電子-空穴復(fù)合中心，而Ag3PO4材料的價(jià)帶(VB)上的空穴揭示了增強(qiáng)的氧化性能，并使氧從水分解中釋放出來，這將會(huì)提高光催化制氧性能(圖3b)。

圖3 (a)全固態(tài)(ASS)Z光催化劑，(b)提高制氧能力的Z型示意圖，(c，d)Ag3PO4存在下TCN及不同改性g-C3N4/Ag3PO4納米復(fù)合材料的制氧性能

3 g-C3N4基直接Z型異質(zhì)結(jié)

研究人員最近還發(fā)現(xiàn)了一種沒有電子介質(zhì)的新型電荷轉(zhuǎn)移路徑，這種轉(zhuǎn)移跨越了兩個(gè)緊密接觸的半導(dǎo)體之間的界面[19]。光生電子在半導(dǎo)體A上較低的導(dǎo)帶(CB)上的可以直接轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)上，與空穴復(fù)合，如圖(4a)所示。這種電荷轉(zhuǎn)移被稱為直接Z方案轉(zhuǎn)移機(jī)制。直接Z型光催化劑與其他類型的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制不同，僅由兩個(gè)半導(dǎo)體在界面上有直接接觸而組成。直接Z型光催化劑不需要電子或空穴介質(zhì)。因此，Z型光催化系統(tǒng)的構(gòu)建成本可以極大的降低。此外，通過構(gòu)建直接Z型光催化劑，還可以克服金屬基介質(zhì)負(fù)載引起的光屏蔽效應(yīng)。由于上述優(yōu)點(diǎn)，直接Z式光催化劑在多種光催化領(lǐng)域中得到了廣泛的研究應(yīng)用。

You等[20]采用簡易無模板法制備了新型g-C3N4納米棒/InVO4空心球復(fù)合材料。g-C3N4納米棒表面均勻地分布著空心球狀I(lǐng)nvo4均勻地分布，形成了Z型異質(zhì)結(jié)。由于這種獨(dú)特的形貌和結(jié)構(gòu)，使材料有著高轉(zhuǎn)移效率和高分離效率，從而提高了可見光催化活性并提出了一種Z型模式的轉(zhuǎn)移機(jī)制來解釋光生載流子的遷移過程。如(圖4b)所示，可見光照射激發(fā)g-C3N4和InVO4，同時(shí)，導(dǎo)帶(CB)中的光生電子將從InVO4的遷移到g-C3N4的價(jià)帶(VB)中并保留在其中，產(chǎn)生更多的負(fù)電位；同時(shí)空穴將保留在InVO4的價(jià)帶(VB)中，產(chǎn)生更多的正電位。利用這種Z型傳遞機(jī)制可以獲得較高的電子-空穴對分離效率。

圖4 (a)直接Z型光催化劑，(b)可見光照射下g-C3N4納米棒/InVO4空心球光催化劑的電子空穴對分離與轉(zhuǎn)移機(jī)

Lin等[21]研究制備了一種新型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復(fù)合材料光催化劑的來提高水分解的制氧性能，他們使用改性石墨碳氮化物(g-C3N4)納米片和高導(dǎo)電性的二維二硫化鉬(2D MoS2)納米片，同時(shí)與正磷酸銀(Ag3PO4)偶聯(lián)，制備出雙直Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4(CMA)復(fù)合光催化體系。如圖(5a)最佳CAM-20的產(chǎn)氧速率為232.1μmolL-1·g-1·h-1，是塊狀A(yù)g3PO4的5倍。光催化制氧過程中產(chǎn)氧速率的增強(qiáng)可以歸因于高的可見光吸收、光激發(fā)電子-空穴對更有效分離以及光照下串聯(lián)雙直Z型結(jié)構(gòu)的特定電荷轉(zhuǎn)移途徑的協(xié)同效應(yīng)。提出了光催化機(jī)理(圖5b)。與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)光催化劑中激發(fā)態(tài)的光生載流子從高能級(jí)向低能能級(jí)遷移的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理不同，傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)光催化劑導(dǎo)致光催化劑氧化還原能力降低。片狀MoS2引入Ag3PO4和g-C3N4有利于形成雙電荷Ag3PO4-MoS2和MoS2-g-C3N4的直接Z型路徑。在光照條件下，在Ag3PO4導(dǎo)帶(CB)的上光生電子可以先直接與MoS2的價(jià)帶(VB)上的空穴結(jié)合，而MoS2導(dǎo)帶(CB)中的激發(fā)電子則更傾向于與g-C3N4的價(jià)帶(VB)上的空穴結(jié)合，電子在g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)上聚集，活性孔穴在Ag3PO4的價(jià)帶(VB)上保留，以改善光催化分解水的性能。由于具有寬光譜可見光吸收的高導(dǎo)電性MoS2半導(dǎo)體的存在，所構(gòu)建g-C3N4/MoS2/Ag3PO4雙直接Z型結(jié)構(gòu)能顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，抑制了電子-空穴復(fù)合，使太陽驅(qū)動(dòng)的由水分裂產(chǎn)生的氧的釋放明顯增強(qiáng)。

圖5 (a)不同復(fù)合材料和純Ag3PO4上的光催化制氧性能，(b)g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復(fù)合材料直接Z型制氧機(jī)理

4 g-C3N4基p-n型異質(zhì)結(jié)

p-n型異質(zhì)結(jié)光催化劑是一種能夠通過提供額外的電場來加速電子-空穴在異質(zhì)結(jié)界面上的遷移，致使光催化性能提高的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[22]。一般來說，g-C3N4是一種典型的n型半導(dǎo)體，因?yàn)樗?NH/NH2基團(tuán)作為給電子體。如圖(6a)所示，p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(EF，p)靠近價(jià)帶(VB)附近，而n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(EF，n)位于導(dǎo)帶(CB)附近。從圖(6b)可以看到，一個(gè)內(nèi)置電場在兩個(gè)半導(dǎo)體的接觸界面處形成(從n型半導(dǎo)體到p型半導(dǎo)體)。這是由于當(dāng)p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體相互接觸時(shí)，費(fèi)米能級(jí)會(huì)發(fā)生偏移，界面上的電子將從n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到p型半導(dǎo)體。所以，n型半導(dǎo)體的界面帶正電荷，p型半導(dǎo)體的界面帶負(fù)電荷。這是p-n異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)或簡單的p-n結(jié)的典型特征[23]。在光照下，在界面內(nèi)置電場作用下，p型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)中的光生電子將轉(zhuǎn)移到n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)，光生空穴則向相反方向轉(zhuǎn)移。所以，光生載流子可以在p-n異質(zhì)結(jié)的界面處得到有效分離，有利于光催化性能的提高。在能帶排列和內(nèi)部電場的協(xié)同作用下，p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子-空穴分離效率比II型異質(zhì)結(jié)光催化劑更高。

圖6 p-n異質(zhì)結(jié)的示意圖

Tian等[24]提出了一種可能的可見光催化異質(zhì)結(jié)機(jī)理通過使用水熱法合成的具有p-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)光催化劑。如圖(7a)所示，C3N4是典型的n型半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級(jí)(EF，n)位置接近導(dǎo)帶(CB)附近，而Cu2O是p型半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級(jí)(EF，p)位置接近價(jià)帶(VB)。顯然，C3N4和Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)是橫跨了兩個(gè)層，不適合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)從而分離光生電子和空穴。然而，當(dāng)Cu2O沉積在在C3N4表面，電子從C3N4向Cu2O擴(kuò)散，空穴從Cu2O向C3N4擴(kuò)散，形成一個(gè)內(nèi)部電場，直到C3N4和Cu2O的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。同時(shí)，Cu2O和C3N4的能帶位置也隨費(fèi)米能級(jí)的變化而發(fā)生變化，最終形成了C3N4和Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)重疊。當(dāng)可見光照射時(shí)，C3N4和Cu2O都能被激發(fā)并產(chǎn)生光生電子-空穴對。在內(nèi)部電場的作用下，光生電子向正電場(n-C3N4)移動(dòng)，空穴向負(fù)的電場(p-Cu2O)移動(dòng)。因此，光生電子在n-C3N4區(qū)積累，空穴在p-Cu2O區(qū)積累(圖7b)。上述幾點(diǎn)因素都能有效地抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化活性。

圖7 可見光照射下C3N4-Cu2O異質(zhì)結(jié)的示意圖

5 討論和展望

本文簡要介紹了最近幾年來在g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑領(lǐng)域的研究成果及應(yīng)用領(lǐng)域，包括其設(shè)計(jì)和應(yīng)用等方面的基本情況，說明了這一領(lǐng)域研究是十分有價(jià)值的。然而，在大規(guī)模制備高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)光催化劑以供實(shí)際應(yīng)用的簡便、高效和經(jīng)濟(jì)的方法方面，仍然存在重大挑戰(zhàn)。一種理想的異質(zhì)結(jié)光催化劑材料應(yīng)滿足可見光活性、高太陽轉(zhuǎn)換效率、合適的氧化還原帶隙結(jié)構(gòu)、長期應(yīng)用的高光穩(wěn)定性的可擴(kuò)展性等要求。