生物炭基復(fù)合材料的制備以及污染水體控制應(yīng)用研究進(jìn)展

羅啟平 邱 婷

(樂安縣水利局，江西 撫州 344300)

1 引言

生物炭是一種富含碳的物質(zhì)，其制備工藝是將生物質(zhì)如木材、樹葉或肥料在缺氧或者無氧的密閉容器中加熱裂解而成[1]。生物炭材料在制備過程中會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，因此具有很大的比表面積，能夠吸附大量污染物，同時(shí)也為納米粒子提供了負(fù)載位點(diǎn)[2-4]。作為一種廉價(jià)易得的材料，生物炭材料在很多領(lǐng)域都發(fā)揮了巨大作用，擁有非常好的應(yīng)用前景。然而隨著環(huán)境污染問題的日益突出，越來越多的學(xué)者開始對(duì)生物炭基復(fù)合材料應(yīng)用于環(huán)境污染控制進(jìn)行了探究。

生物炭由于其本身的獨(dú)特性質(zhì)，使得其作為載體時(shí)復(fù)合材料可以發(fā)揮更大的作用。本文較為全面地綜述了生物炭本身以及作為負(fù)載載體應(yīng)用的相關(guān)研究，并對(duì)其研究進(jìn)行了深入的總結(jié)討論，以期為今后生物炭在環(huán)境應(yīng)用方面提供有力的理論支撐。(生物炭在負(fù)載和環(huán)境污染控制方面的優(yōu)點(diǎn)表述不夠深)

2 生物炭基復(fù)合材料的制備方法

單一的生物炭質(zhì)量輕、顆粒細(xì)小，在水處理過程中難以去除。通過在生物炭上負(fù)載一些物質(zhì)制得的復(fù)合材料不僅改善了生物炭的理化性質(zhì)，而且還可以有效提高復(fù)合材料的性能。生物炭材料可以負(fù)載單金屬或者雙金屬，還可以負(fù)載Fe3O4、ZnO、CuO等氧化物。生物炭基復(fù)合材料的性能主要體現(xiàn)在生物炭基和負(fù)載材料的相互影響上。此外，生物炭作為載體時(shí)，可提高負(fù)載材料的活性，增加活性位點(diǎn)與有機(jī)揮發(fā)成分的接觸，從而抑制活性組分燒結(jié)[5-6]；另一方面，負(fù)載也會(huì)影響生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，增加微孔，減少介孔，整體孔體積增加[7]。

目前，生物炭基復(fù)合材料的制備主要包括：生物炭基前驅(qū)體的制備以及后續(xù)工藝的復(fù)合材料的制備。生物炭基前驅(qū)體制備方法有：直接炭化法、活化法、微波炭化法、水熱合成法、鹵素侵蝕法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等。復(fù)合材料制備方法有：化學(xué)共沉淀法、浸漬-沉淀法、高能球磨法、熱解法等。

2.1 生物炭基前驅(qū)體的制備

雖然現(xiàn)階段生物炭基前驅(qū)體的制備方法有很多種，但是較為成熟的制備方法是直接炭化法和活化法。直接炭化法成本低廉、操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)過程不產(chǎn)生污染性物質(zhì)，但是制備出的生物炭基會(huì)含有雜質(zhì)?；罨ǖ纳a(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易控制，可制備大比表面積和高孔隙率的炭材料，同時(shí)活化劑的使用是一個(gè)亟待解決的問題。

表1 生物炭基前驅(qū)體制備方法

2.2 生物炭基復(fù)合材料后續(xù)的制備

2.2.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。

Zhu等[15]以豆渣和氯化鐵為原料，通過化學(xué)共沉淀法成功制備出Fe@NCNT-BC。所制備的材料對(duì)過硫酸鹽表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。Wang等[16]以橡木生物炭和La為原材料，用化學(xué)沉淀法制備了負(fù)載鑭(La)的生物炭(La-BC)。獲得低成本和高效的磷酸鹽吸附劑，同時(shí)也揭示了La-BC的吸附機(jī)理。Tao等[17]以玉米秸稈和Fe3+作為原料，采用化學(xué)共沉淀法成功制備了鐵改性生物炭(FeMBC)。對(duì)阿特拉津有較高的吸附效率；促進(jìn)阿特拉津降解細(xì)菌的生物膜形成；穩(wěn)定阿特拉津污染土壤中的稀有細(xì)菌屬。

化學(xué)共沉淀法制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件易于控制、成本低，是使用十分廣泛的一種方法。但是另一方面，加入的沉淀劑可能會(huì)造成局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。

2.2.2 浸漬-沉淀法

浸漬-沉淀法將一種或幾種活性組分通過浸漬載體負(fù)載在載體上的方法。通常是用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細(xì)管中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。

G.J.F等[18]采用玉米芯、咖啡殼和ZnO為材料，通過浸漬-沉淀法成功制備出了衍生ZnO生物炭(BC-ZnO)。該材料對(duì)污水中的As和Pb都有很高的吸附作用。Zhu等[19]使用麥秸稈和鉍為原料，合成了鉍浸漬生物炭(BiBC)。BiBC可調(diào)節(jié)稻田中鐵的溶解以緩沖鐵的浸出，有助于固定砷。Deng等[20]以海藻酸鈉和Ca2+成功研制出一種新型生物炭(SA-CaRB)，具有很好的抗干擾性能，可以有效地從水溶液多金屬系統(tǒng)中去除Pb2+。

浸漬-沉淀法所浸漬的組分可以在很大程度上分布在載體的表面，但是操作較為復(fù)雜，其后續(xù)處理如烘干時(shí)間和溫度會(huì)影響材料顆粒的性質(zhì)。

2.2.3 高能球磨法

高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ牧线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級(jí)微粒，最終達(dá)到合成粉體的方法。

蘇熾權(quán)等[21]通過膨化大米和商業(yè)Sn、Se粉為原材料，使用高能球磨機(jī)，成功制備了SnSe/PRC鋰離子電池負(fù)極材料。Shan等[22]以四氧化三鐵和椰殼為原材料，制得Fe@BC復(fù)合材料。Xu等[23]以氫氧化銨和山核桃為原料，通過高能球磨法制備了氮摻雜生物炭(N-BC)。

高能球磨法是制備新型高性能材料的重要方法之一。它不僅操作簡(jiǎn)單、成本低，還能提高了粉末活性、改善顆粒分布、增強(qiáng)了基體間的結(jié)合能力。

2.2.4 熱解法

熱解法一般可以分為浸漬-熱解法和直接熱解法。浸漬-熱解法是指將生物炭浸泡在金屬鹽溶液當(dāng)中，攪拌或超聲一定時(shí)間干燥后，將樣品在無氧或限氧條件下熱解得到生物炭基復(fù)合材料；直接熱解法是將生物炭和負(fù)載材料直接混合，干燥后直接熱解制備。

Gao等[24]利用菜秸稈與正磷酸鹽為原材料，熱解制備生物炭-正磷酸鹽復(fù)合材料(WBC)。李玉梅[25]等利用玉米秸稈、硝酸鐵、硝酸銅等原材料，燒結(jié)得到了生物炭/LaFeO3磁性復(fù)合材料(BC/FL)。Yang等[26]利用多磷酸銨通過熱解法從花生殼中制備生物炭材料。

熱解法的制備步驟少，條件容易控制，負(fù)載材料與生物炭結(jié)合較為穩(wěn)定，因此使用也十分廣泛。

3 生物炭基復(fù)合材料的應(yīng)用

由于生物炭材料成本低廉、處理效果良好，以及負(fù)載的優(yōu)越性，使得生物炭復(fù)合材料在環(huán)境問題中發(fā)揮越來越大的作用。其中，復(fù)合材料應(yīng)用于水處理、電極電池、土壤修復(fù)等幾方面。

3.1 水處理

生物炭因其含碳量高、比表面積大、表面富含官能團(tuán)、吸附性能好、制備工藝簡(jiǎn)單、原料來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛嘗試用作水處理吸附劑[(27-28)]。故而將生物炭作為載體，在其上負(fù)載其他材料，制得復(fù)合材料，可以提高其作為吸附劑的分離與回用性能。生物炭基金屬材料由于金屬的引入能夠增強(qiáng)生物炭的陽離子交換能力和金屬結(jié)合力，從而增強(qiáng)生物炭基復(fù)合材料對(duì)重金屬的吸附能力[29]。生物炭基復(fù)合材料可以通過氫鍵、π-π電子供體和受體相互作用、靜電吸附以及還原降解與有機(jī)物結(jié)合等作用，有效吸附水中的有機(jī)污染物[(30)]。另一方面生物炭負(fù)載材料也可以通過靜電吸附、沉降、配位交換、內(nèi)層絡(luò)合等作用去除水中的無機(jī)物[(31)]。

Lin和Song等[32-33]采用化學(xué)浸漬法將生物質(zhì)置于Mn，Mg和Fe等金屬離子溶液中制備了金屬改性生物炭，其對(duì)水中Pb和As等有毒金屬離子顯示出優(yōu)良的吸附性能。Xiang等[34]以鐵、錳和酒渣廢料采用熱解法合成鐵錳改性生物炭材料(Fe/Mn-BC)，該材料在pH為5時(shí)，對(duì)左氧氟沙星(LEV)可達(dá)到最大吸附容量，并且Fe/Mn-BC經(jīng)過5次循環(huán)可保持一定的LEV吸附能力。

同樣，生物炭基復(fù)合材料也可用作催化劑。由于生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，因此生物炭十分適合作為負(fù)載型催化劑的載體。很多學(xué)者研究了生物炭基催化劑活化過硫酸鹽的技術(shù)來處理有機(jī)難降解污染物的難題。生物炭載體不僅可以提高催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量，而且利于催化劑對(duì)污染物的吸附，加快降解反應(yīng)的進(jìn)行[35]。此外，生物炭表面的羧基、羥基位點(diǎn)還能起到活化過硫酸鹽的作用[36]。很多研究還表明，生物炭基催化劑還具有良好的循環(huán)利用的效果。

Xian等[37]制備了Fe2O3-CeO2/生物炭催化劑，用于活化過硫酸鹽處理有機(jī)污染物。最優(yōu)條件下有機(jī)染料酸性橙7去除率達(dá)80.1%，催化劑重復(fù)利用性良好；可處理多種有機(jī)污染物和實(shí)際水體中的污染物，具備一定應(yīng)用潛力。Yang等[38]采用Co和木質(zhì)素原料制成的磁性生物炭用于催化過硫酸鹽，降解莧菜紅，結(jié)果表明，催化劑能夠有效催化過硫酸鹽，使莧菜紅可以在60 min內(nèi)完全脫色。Huang等[39]制備了負(fù)載鐵、鎳生物炭復(fù)合材料催化劑，改善和強(qiáng)化了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，提高了其作為析氧反應(yīng)催化劑的催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。

隨著高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者進(jìn)行了很多生物炭基金屬催化劑催化技術(shù)的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)生物炭基金屬催化劑可以更好表現(xiàn)出催化的效果。

3.2 電極材料

隨著科技的迅猛發(fā)展，尋找高能量密度的電極材料來滿足日漸增長(zhǎng)的儲(chǔ)能和使用壽命的要求，是下一代高性能離子電池研究的關(guān)鍵。在生物炭上負(fù)載其他物質(zhì)制備復(fù)合材料作為電池電極，可以表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)容量，并且具有更好的首次放電比容量和更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

Salimi等[40]將海藻轉(zhuǎn)化為橄欖形的磁性生物炭，制得的磁性生物炭復(fù)合材料適合用作鋰離子電池的電極，具有更高的初始比放電容量(740 mAhg-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wei等[41]制備的磺化聚苯胺殼的核-殼復(fù)合材料以及一種載有硫的竹衍生多孔碳核材料，可用作Li-S電池的陰極材料。該材料顯示了更高的初始放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及鋰離子電導(dǎo)率。Lei等[42]設(shè)計(jì)的納米顆粒/多孔生物炭(Fe3C/PB)材料在Li-S電池中起著重要的電子傳輸作用，其自放電容量較高，在250次循環(huán)后為555.25 mAh/g。

生物炭基電極材料，其合理設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)現(xiàn)低成本，綠色環(huán)保和大規(guī)模生產(chǎn)，提高電極電池的電化學(xué)性能，促進(jìn)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

3.3 土壤修復(fù)劑

一般研究中，生物炭基材料較普通生物炭對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力，但目前主要應(yīng)用于水中重金屬處理研究中，土壤修復(fù)的研究目前還不是特別多。生物炭基物質(zhì)進(jìn)入土壤后可以與無機(jī)礦物顆粒發(fā)生相互作用，形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體能使其在土壤中穩(wěn)定下來，也可能對(duì)土壤團(tuán)聚體的形成有重要促進(jìn)作用[43]。

Zhang等[44]用木材，竹子，玉米秸稈和稻殼以及磷酸鉀，熱解制備了新型的磷改性生物炭。實(shí)驗(yàn)表明，該材料能使土壤中Cu和Cd的提取減少了2-3倍，增加了As(V)的提取和遷移。Fan等[45]研究表明，B-巰基乙醇和稻草制備的生物炭基復(fù)合材料(RS)，可用于修復(fù)Cd和Pb污染的土壤。在土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)(2中，RS減少了有效Cd的34.8-39.2%。而RS將有效鉛含量降低了8.6%-11.1%。Liu等[46]將負(fù)載在稻殼生物炭(RBC)上的納米級(jí)零價(jià)鐵(NZVI)用作有效的修復(fù)材料，以最大程度地降低土壤中CI(V)的危害。當(dāng)使用的NZVI-RBC劑量大于8時(shí)，在120分鐘內(nèi)可以很大程度上從土壤滲濾液中完全去除Cr(VI)(62.4 mg /L)。

生物炭基復(fù)合材料作為土壤修復(fù)劑，可以提供了一種簡(jiǎn)單，可行和可持續(xù)的替代方案，可以充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源來合成復(fù)合修復(fù)劑并修復(fù)受重金屬污染的地下水和土壤。

4 結(jié)語與展望

隨著資源環(huán)境問題的日益尖銳，如何使用更加低廉易得、綠色環(huán)保的材料，創(chuàng)造更多的財(cái)富。生物炭基材料易回收重復(fù)利用、原料易得以及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)越性，在新時(shí)代潮流下，大力發(fā)展生物炭基材料具有深遠(yuǎn)的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

當(dāng)然，生物炭基材料也面臨著挑戰(zhàn)和不足：(1)生物炭基材料效果良好，但是機(jī)理的研究還不夠深入，還需要更加先進(jìn)的技術(shù)來揭示這些機(jī)理；(2)盡管原料低廉，但是制備成本還是有待優(yōu)化，即在優(yōu)化工藝過程的條件下如何降低工藝的成本；(3)反應(yīng)后的生物炭基材料的回收再利用方面研究較少，從環(huán)境保護(hù)和資源再利用的角度來看，材料的回收利用也是一筆豐富的經(jīng)濟(jì)效益；(4)目前大多的研究都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，大規(guī)模的開發(fā)與應(yīng)用還需要進(jìn)一步的創(chuàng)新發(fā)展。