用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織柔軟劑中的環(huán)硅氧烷

于 巖， 章若紅， 鐘 毅， 杜英英， 毛志平， 徐 紅

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院， 上海 201114)

紡織柔軟劑廣泛應(yīng)用于紡織品柔軟后整理中，使織物具有較高的品質(zhì)與優(yōu)異的手感[1-3]。環(huán)硅氧烷是合成紡織柔軟劑的重要原料之一，其中八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)具有一定的毒理學(xué)效應(yīng)[4-6]。2018年6月27日，D4、D5和D6被歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)加入第19批高關(guān)注物質(zhì)(SVHCs)候選物質(zhì)中，2019年1月1日，國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100(Standard 100 by Oeko-Tex?)《通用與特別技術(shù)條件》更新了規(guī)定，新增了對(duì)環(huán)硅氧烷的限制，要求所有產(chǎn)品類別D4、D5和D6 含量均小于0.1% (1 000 mg/kg)， 該規(guī)定于2019年4月1日起生效。

目前，用于檢測(cè)D4、D5和D6這類物質(zhì)的主要方法為物理、化學(xué)和儀器分析等。其中：最基本的方法為化學(xué)分析，通過(guò)對(duì)元素組成及官能團(tuán)進(jìn)行分析判斷其結(jié)構(gòu)，但分析時(shí)間較長(zhǎng)且成本較高；最常用的分析方法為儀器分析，如氣相色譜(GC)、 液相色譜(LC)、凝膠滲透色譜(GPC)、質(zhì)譜(MS)、核磁共振波譜(NMR)、 紅外吸收光譜(IR)、紫外吸收光譜(UV)[7-9]等，但在實(shí)驗(yàn)前處理及儀器分析過(guò)程中可能由于操作處理或高溫等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成偏差。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織柔軟劑中D4、D5和D6含量。在儀器檢測(cè)過(guò)程中由于高溫可能會(huì)使聚二甲基硅氧烷產(chǎn)生環(huán)硅氧烷，故用六甲基二硅氮烷(HDMS)進(jìn)行衍生化反應(yīng)[10-11]，減少實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生的誤差，并對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)標(biāo)準(zhǔn)品，所有標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于97%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲醇、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、丙酮，色譜純，賽默飛世爾科技(中國(guó)) 有限公司；六甲基二硅氮烷(HDMS)，分析純，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；紡織柔軟劑，市售。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

儀器：7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)， 美國(guó)安捷倫科技有限公司；ZTY-70型振蕩培養(yǎng)箱，上海知楚儀器有限公司；0412-1型離心沉淀器，上海醫(yī)療器械(集團(tuán))有限公司；AB204-S 型電子天平，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

本文實(shí)驗(yàn)采用GC-MS進(jìn)行測(cè)試與分析，實(shí)驗(yàn)條件分別采用如下設(shè)置。

1.2.1 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱為DB-5MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為260 ℃；采用分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；載氣為氦氣，流速為1.1 mL/min。測(cè)試初始溫度為40 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至250 ℃，保持1 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

氣質(zhì)接口溫度為300 ℃；電子轟擊離子源，離子源溫度為250 ℃；溶劑延遲時(shí)間為3.5 min；全掃描范圍質(zhì)荷比為35～700。選擇離子掃描：D4定性離子質(zhì)荷比為133、281、282和283；D5定性離子質(zhì)荷比為73、267和355；D6定性離子質(zhì)荷比為73、147、341和429。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

稱取3種環(huán)硅氧烷D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)品各0.050 0 g， 用乙酸乙酯定容至50 mL的容量瓶中，分別配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的儲(chǔ)備液；根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)需要，用乙酸乙酯試劑逐級(jí)稀釋得到質(zhì)量濃度為1、5、10、30、50、100 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別放入棕色玻璃瓶中儲(chǔ)存，置于冰箱中備用。

1.4 紡織柔軟劑樣品提取方法

稱取0.100 0 g紡織柔軟劑樣品放入棕色瓶中進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。首先加入4 mL提取溶劑，采用超聲或者振蕩法提取一定時(shí)間。結(jié)束后將等體積去離子水加入瓶中，手搖1～2 min使二相充分接觸，靜置5 min 后將液體全部倒入10 mL離心試管中，以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，靜置2 min后取上層清液，經(jīng)有機(jī)相濾膜過(guò)濾后置于2 mL 色譜自動(dòng)進(jìn)樣玻璃瓶中備用。

對(duì)紡織柔軟劑中環(huán)硅氧烷進(jìn)行定量分析，樣品處理過(guò)程中許多因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響，因此，采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)提取溶劑、提取方法和時(shí)間，以及在檢測(cè)過(guò)程中可能產(chǎn)生的誤差等因素進(jìn)行研究。

1.4.1 提取溶劑的選擇

選用超聲提取方式，改變提取溶劑，分別加入4 mL 甲醇、乙酸乙酯、丙酮和正己烷進(jìn)行提取，提取10 min。然后繼續(xù)按1.4節(jié)提取方式提取樣品通過(guò)GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.2 提取方式及時(shí)間的選擇

加入4 mL乙酸乙酯提取溶劑，改變提取方式，分別選用超聲和振蕩法進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)60 min。然后繼續(xù)按1.4節(jié)提取方式提取樣品通過(guò)GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。

選用振蕩提取方式，加入4 mL乙酸乙酯提取溶劑，改變提取時(shí)間，分別在10、20、30、40、50和60 min 下進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。然后繼續(xù)按1.4節(jié)提取方式提取樣品通過(guò)GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.3 衍生化反應(yīng)

在儀器檢測(cè)過(guò)程中，樣品中可能含有的聚二甲基硅氧烷在儀器升溫過(guò)程中產(chǎn)生副反應(yīng)，如聚二甲基硅氧烷末端羥基官能團(tuán)經(jīng)反咬合機(jī)制[11]，攻擊自身的幾個(gè)重復(fù)單元的硅原子，從而產(chǎn)生環(huán)硅氧烷物質(zhì)，如圖1所示。故選用六甲基二硅氮烷進(jìn)行衍生化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基封端，減少實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中由于副反應(yīng)的發(fā)生對(duì)環(huán)硅氧烷的檢測(cè)造成誤差。在經(jīng)過(guò)處理注入色譜瓶中的溶液中加入 200 μL 的 HDMS進(jìn)行衍生化反應(yīng)1 h，與未進(jìn)行衍生化的溶液同時(shí)用GC-MS進(jìn)行測(cè)定。

圖1 聚二甲基硅氧烷副反應(yīng)Fig.1 Polydimethylsiloxane side reaction

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件選擇及優(yōu)化

環(huán)硅氧烷是非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)較高，因此，選用非極性、低流失的DB-5MS型毛細(xì)管色譜柱對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L的D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。在1.2.1節(jié)的優(yōu)化程序條件下，D4、D5和D6可很好地分離，峰形尖銳對(duì)稱，響應(yīng)值高，無(wú)拖尾現(xiàn)象。

2.2 線性方程的建立

取1.3節(jié)中配制的質(zhì)量濃度分別為1、5、10、30、50、100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在1.2節(jié)工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)(X)， 峰面積為縱坐標(biāo)(Y)進(jìn)行線性回歸得到回歸方程，在1～100 mg/L 質(zhì)量濃度的線性范圍內(nèi)繪制回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)D4、D5和D6進(jìn)行定量分析，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

圖2 D4、D5、D6標(biāo)準(zhǔn)溶液提取離子色譜圖Fig.2 D4, D5 and D6 standard solution extracted ion chromatogram

表1 D4、D5和D6的標(biāo)準(zhǔn)線性方程Tab.1 Standard linear equations for D4, D5 and D6

2.3 樣品提取方法優(yōu)化

2.3.1 提取溶劑的影響

圖3示出不同提取溶劑的提取效果對(duì)比。可知，乙酸乙酯作為提取溶劑，提取樣品的質(zhì)量濃度最高，其次是丙酮、甲醇和正己烷。因?yàn)榄h(huán)硅氧烷在4種有機(jī)溶劑中溶解度不同，且乙酸乙酯極性較小，在相應(yīng)儀器運(yùn)行條件下，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生干擾，故實(shí)驗(yàn)提取溶劑選為乙酸乙酯。

圖3 不同提取溶劑的提取效果對(duì)比Fig.3 Comparison of extraction effects of different extraction solvents

2.3.2 提取方式與時(shí)間的影響

圖4示出不同提取方式的提取效果對(duì)比。可知，振蕩提取方式提取樣品的質(zhì)量濃度高于超聲提取，因?yàn)檎袷幪崛≡趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中具有恒溫恒速，物質(zhì)接觸均勻且充分，溶劑消耗量小等特點(diǎn)，故實(shí)驗(yàn)提取方式選為振蕩法。

圖4 不同提取方式的提取效果對(duì)比Fig.4 Comparison of extraction methods of different extraction methods

圖5示出不同提取時(shí)間的提取效果對(duì)比?？芍S著提取時(shí)間的增加，提取質(zhì)量濃度逐漸升高并在 60 min 達(dá)到平衡，乙酸乙酯對(duì)D4、D5和D6的溶解達(dá)到飽和，因此，達(dá)到飽和后提取質(zhì)量濃度不在變化，故實(shí)驗(yàn)提取時(shí)間選為60 min。

圖5 不同提取時(shí)間的提取效果對(duì)比Fig.5 Comparison of extraction effects of different extraction times

綜上，后文實(shí)驗(yàn)中樣品提取時(shí)采用乙酸乙酯為提取劑，提取方式選擇振蕩法，提取時(shí)間選擇60 min。

2.3.3 衍生化反應(yīng)的影響

圖6示出衍生化反應(yīng)的影響對(duì)比。可知，進(jìn)行衍生化反應(yīng)的溶液質(zhì)量濃度低于未衍生化反應(yīng)溶液的?？赡苁怯捎贖DMS與樣品中的聚二甲基硅氧烷末端羥基進(jìn)行反應(yīng)，降低了檢測(cè)過(guò)程中的誤差，故對(duì)溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)有利于測(cè)定結(jié)果的真實(shí)可靠性。

圖6 衍生化反應(yīng)的影響對(duì)比Fig.6 Comparison of effects of derivatization reactions

2.4 檢測(cè)方法驗(yàn)證

2.4.1 檢出限及定量限

稱取空白樣品(不含環(huán)硅氧烷的紡織柔軟劑)，加入質(zhì)量濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，對(duì)樣品進(jìn)行處理后測(cè)定D4、D5和D6的含量，平行測(cè)量11次，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)， 以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的值作為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的值作為方法定量限，結(jié)果見表2?？芍?，D4、D5和D6的檢出限及定量限均能滿足分析要求，檢出限為0.117 0～0.201 0 mg/L，定量限為0.390 0～0.670 0 mg/L。

表2 檢出限、定量限、重復(fù)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Detection limit, limit of quantitation, repeatability and stability test results

2.4.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)性反映了測(cè)量結(jié)果在短期內(nèi)的變化情況，同樣也適用于分析同一批樣品評(píng)估重復(fù)測(cè)量中可能存在的差異。通常應(yīng)在自由度至少為6的情況下對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定。稱取紡織柔軟劑樣品進(jìn)行提取，平行制備7份待測(cè)溶液，分別測(cè)定統(tǒng)計(jì)7次重復(fù)進(jìn)樣的測(cè)定結(jié)果，重復(fù)性以7次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來(lái)表示，結(jié)果見表2?？芍?，D4、D5和D6 的重復(fù)性RSD值均小于1.0%，表明該方法重復(fù)性良好。

2.4.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

首先對(duì)紡織柔軟劑樣品進(jìn)行提取，制備待測(cè)溶液，然后分別于0、4、8、12、24、36、48 h依次進(jìn)樣，測(cè)定D4、D5和D6的質(zhì)量濃度，穩(wěn)定性RSD測(cè)試結(jié)果見表2。可知，D4、D5和D6 的穩(wěn)定性RSD值均小于7.4%，結(jié)果表明室溫放置48 h內(nèi)，待測(cè)溶液穩(wěn)定性良好。

2.4.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取空白樣品，分別加入低、中、高3種質(zhì)量濃度(1、50、100 mg/L)的D4、D5和D6單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行處理，平行制備3份待測(cè)溶液，測(cè)定D4、D5和D6的質(zhì)量濃度，計(jì)算平均回收率及其RSD值，結(jié)果見表3?？芍?，在線性范圍內(nèi)，GC-MS法測(cè)量的含有D4、D5、D6樣品的回收率在方法確認(rèn)允許范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確性良好。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Standardized recovery test results

2.5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用本文建立的分析方法對(duì)5種市售紡織柔軟劑中的D4、D5和D6進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。可知：被測(cè)紡織有機(jī)硅類柔軟劑中的D4、D5、D6的質(zhì)量濃度較高，這可能會(huì)致使水質(zhì)和空氣污染，以及可能會(huì)殘留在紡織品中對(duì)人體產(chǎn)生危害。建立D4、D5、D6的定量分析方法便于對(duì)其含量進(jìn)行監(jiān)控，有利于環(huán)境保護(hù)和人體健康。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Sample analysis result

3 結(jié) 論

本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法通過(guò)對(duì)其前處理方法的確定及優(yōu)化，并進(jìn)行驗(yàn)證，得到紡織柔軟劑中八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5) 和十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)定量分析方法，該方法樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，干擾較少，呈現(xiàn)出的譜圖清晰，測(cè)試前對(duì)溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)有利于測(cè)定結(jié)果的真實(shí)可靠性，能簡(jiǎn)便快速檢測(cè)出D4、D5和D6的含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，該方法可較為精準(zhǔn)地檢測(cè)出紡織柔軟劑中D4、D5和D6的微量殘留。因目前對(duì)于紡織生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)中D4、D5和D6的檢測(cè)方法較少，故建立有效的環(huán)硅氧烷定量分析方法對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制、環(huán)境保護(hù)以及人類健康等方面意義重大。

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