棉紗線在活性染料皮克林乳液體系中的染色動力學(xué)

丁永生，代亞敏，鐘 毅，徐 紅， 毛志平，張琳萍，陳支澤

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620； 3. 魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255000； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

傳統(tǒng)染色用水量大，印染廢水中有色化合物以及高濃度的電解質(zhì)污染環(huán)境等問題一直是印染行業(yè)發(fā)展的掣肘點(diǎn)[1]。活性染料/SiO2乳液體系染色是一種清潔的少水少鹽染色工藝，能夠有效地減少水以及染色中鹽、堿的使用，且大大地提升染料的利用率[2]。

目前紡織品染色領(lǐng)域，超臨界二氧化碳染色與反膠束體系染色比較受關(guān)注[3-4]。前者是采用流體代替水，不需要助劑，殘余的染料可回收利用，被用作染色介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑及清洗劑等[5-6]。后者對紡織品進(jìn)行染色與加工也只需少量的水[7]。但這些技術(shù)也存在著許多問題難以解決，例如：介質(zhì)難以選擇；反膠束體系中仍需大量的表面活性劑。這些對環(huán)境都存在著污染，同時(shí)這些技術(shù)對設(shè)備的要求也較高。

SiO2乳液(皮克林乳液)是用固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定體系的新型乳液。多用于乳液聚合、功能材料制備以及載藥和藥物緩釋等領(lǐng)域[8]。皮克林乳液用于活性染料染色可以解決非水介質(zhì)染色中對染料的溶解和纖維的溶脹問題，且操作簡單，對環(huán)境友好。本課題組前期已經(jīng)探索了活性染料/皮克林乳液染色技術(shù)在各因素下的最優(yōu)工藝，并初步擴(kuò)大了該染色方法的適用性[2，9]。本文選用活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中對棉紗線的染色性能進(jìn)行對比，突出了皮克林乳液染色的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)為進(jìn)一步深入探究皮克林乳液染色的機(jī)制，研究了活性染料在皮克林乳液體系的染色動力學(xué)，并和傳統(tǒng)水浴體系染色做對比，同時(shí)探究了溫度和鹽用量對動力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：純棉紗線(14.76 tex，魯泰紡織股份有限公司)。

藥品：活性紅M-3BF(C.I.活性紅195)、苯甲醚(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水硫酸鈉、無水碳酸鈉、無水乙醇(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氣相沉淀納米二氧化硅R812S(上海贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

IKA T18型數(shù)顯高速均質(zhì)機(jī)(艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)，H12SF型染色小樣機(jī)(廈門Rapid有限公司)，往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，UV-1800型紫外可見光分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)，Datacolor650型測色儀(美國Datacolor公司)，SW-12AII型耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大萊紡織儀器有限公司)。

1.3 活性染料/皮克林乳液的制備

稱取一定質(zhì)量的氣相納米SiO2粒子，倒入一定體積的苯甲醚中，用高速均質(zhì)機(jī)在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下均質(zhì)2 min后，取一定體積配制好的染液倒入上述分散液中，再次在同樣轉(zhuǎn)速下均質(zhì)2 min，就制得了油包水(W/O)型活性染料/皮克林乳液。

1.4 染色處方及工藝流程

皮克林乳液染色工藝處方：染料用量2%(o.w.f)，Na2CO3質(zhì)量濃度20 g/L，Na2SO4質(zhì)量濃度60 g/L，SiO2質(zhì)量濃度2 g/L，含水量15%，浴比1∶20。

傳統(tǒng)染色工藝處方：染料用量2%(o.w.f)，Na2CO3質(zhì)量濃度20 g/L，Na2SO4質(zhì)量濃度60 g/L，浴比1∶20。

染色工藝曲線見圖1。

圖1 染色工藝流程Fig.1 Dyeing process.(a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

1.5 染色性能評價(jià)

染料利用率：染色結(jié)束后，收集染色殘液和皂洗液，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇和去離子水定容，而后由70%乙醇-染料標(biāo)準(zhǔn)曲線和水-染料標(biāo)準(zhǔn)曲線分別算得殘液與皂洗液中的染料含量m1和m2，再根據(jù)下式計(jì)算染料利用率：

(1)

式中：Q為染料利用率，%；m0為染液中的染料總量，mg。

色牢度測試：染色紗線的水洗色牢度根據(jù)GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度測試 耐皂洗色牢度》測試。

1.6 皮克林乳液體系染色動力學(xué)

1.6.1 染色動力學(xué)曲線

準(zhǔn)確稱取11份2 g純棉紗線，并配制染料用量為2%(o.w.f)的皮克林染色乳液11份(浴比為1∶20)倒入染杯中，染色乳液先在染色小樣機(jī)中于設(shè)定溫度下恒溫20 min，然后將棉紗線分別放入染杯中進(jìn)行染色，每隔一定時(shí)間取出一個(gè)染杯，將殘液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇定容，并用紫外分光光度計(jì)測定最大吸收波長下殘液的吸光度。根據(jù)70%乙醇-染料標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出殘液中的染料量mt，再根據(jù)式(2)計(jì)算染色時(shí)間t時(shí)棉纖維上的染料量qt，得到染料在棉纖維上的動力學(xué)曲線。

(2)

式中：mt為t時(shí)刻染液中的染料量，mg；m為棉纖維的質(zhì)量，g。

配制染料用量為2%(o.w.f)、無水硫酸鈉質(zhì)量濃度為60 g/L的傳統(tǒng)染液11份(浴比為1∶20)做對比，其余步驟同上。最后得到的殘液用去離子水定容，并用紫外分光光度計(jì)測定最大吸收波長下殘液的吸光度。根據(jù)水-染料標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算殘液中的染料量。

在溫度為60 ℃的條件下，2種體系中各加入無水硫酸鈉40、60、80 g/L，研究無水硫酸鈉質(zhì)量濃度對活性染料上染棉纖維的動力學(xué)的影響。

1.6.2 擴(kuò)散系數(shù)

準(zhǔn)確稱取11份0.25 g純棉紗線，并配制染料用量為4%(o.w.f)、Na2SO4質(zhì)量濃度為60 g/L的皮克林染色乳液11份，選擇大浴比1∶200模擬無限染浴，同等條件下的水浴體系染色作對比。根據(jù)希爾(Hill)公式測定皮克林乳液體系中活性染料上染棉纖維的擴(kuò)散系數(shù)。希爾(Hill)公式為

(3)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；t為染色時(shí)間，s；a為纖維的半徑，m；Mt為t時(shí)纖維上的染料量，g；M∞為染色達(dá)到平衡時(shí)纖維上的染料量，g。Mt/M∞所得結(jié)果為無窮級數(shù)，實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)Mt/M∞～Dt/a2關(guān)系表[10]直接求得對應(yīng)的Dt/a2值，而時(shí)間t是可知的，纖維的半徑a可通過顯微鏡測量，故可求得擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色性能分析

皮克林乳液體系采用圖1中所示的一浴兩步法[11]染色工藝流程對棉紗線進(jìn)行染色，以染料利用率和染色紗線的耐皂洗色牢度為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對比不同體系中活性紅M-3BF的染色性能。圖2為不同體系與不同染料用量下活性紅M-3BF的染料利用率對比圖。

圖2 活性紅M-3BF在不同體系與染料用量下 的染料利用率Fig.2 Dye utilization of Reactive Red M-3BF in different systems with different dye dosages

由圖2可以看出，相同染料用量條件下，染料在皮克林乳液體系中的染料利用率均高于傳統(tǒng)水浴體系。2種體系中Na2SO4、Na2CO3濃度相同，但因皮克林乳液體系中含水量少，故同等條件下，皮克林乳液體系中鹽堿用量要比傳統(tǒng)水浴體系減少80%～85%。

經(jīng)測試得，2種體系染制得到的棉紗線的褪色牢度均為4～5級，沾色牢度均為5級，耐皂洗色牢度相當(dāng)，說明皮克林乳液體系染色可以達(dá)到很好的染色效果。

2.2 染色動力學(xué)分析

2.2.1 染色動力學(xué)曲線

在皮克林乳液體系中，疏水納米SiO2粒子能夠附著在油水界面上，將染液包裹形成不同大小的穩(wěn)定乳液液滴。同時(shí)液滴與液滴的邊界處可以形成一層致密的網(wǎng)狀膜，使得乳液液滴之間不會聚集在一起，從而均勻地分散在苯甲醚溶劑中[9]。圖3示出不同溫度下活性紅M-3BF分別在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的染色動力學(xué)曲線。

圖3 活性紅M-3BF在不同體系不同溫度下 上染棉纖維的動力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarn in different systems at different temperatures

因?yàn)榛钚匀玖显趥鹘y(tǒng)水浴體系中的上染率較低，故圖3中染料在傳統(tǒng)水浴體系中的動力學(xué)曲線是在加了60 g/L的無水硫酸鈉條件下測得的。由圖3可以看出，皮克林乳液體系中，在恒溫染色10 min時(shí)，染料上染量迅速增加，在20 min時(shí)基本達(dá)到染色平衡，且染料的初始上染量遠(yuǎn)大于加鹽促染條件下水浴體系中染料的初始上染量。這是因?yàn)樵谄た肆秩橐后w系中染料與苯甲醚不相容，而與纖維之間存在著親和力的作用。當(dāng)乳液液滴與纖維接觸時(shí)，染浴和纖維之間巨大的濃度差會促使染料很快上染纖維，并與纖維發(fā)生共價(jià)結(jié)合，在短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到染色平衡。

由圖3還可看出，對于傳統(tǒng)水浴體系而言，隨著染色溫度的上升，染料平衡上染量下降。溫度的上升有利于染料的上染，但同時(shí)染料的解吸速率也在不斷增大，而且上升溫度也會降低染料與纖維之間的作用力[12]，這些因素都會導(dǎo)致染料平衡上染量下降。而對于皮克林乳液體系，溫度上升，染料平衡上染量雖略有下降，但這種趨勢不很明顯，說明改變溫度對皮克林乳液體系中染料的平衡上染量影響不大。

2.2.2 動力學(xué)方程擬合

為更深層次地分析皮克林乳液體系中活性紅M-3BF在棉纖維上的染色動力學(xué)特性，選擇了準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程對圖3得到的染色數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理。

準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程[13-15]中，染料在纖維上的吸附量隨時(shí)間呈指數(shù)變化，其公式為

(4)

對式(4)進(jìn)行積分，并將邊界條件t=0，qt=0；t=t，qt=qt代入簡化得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式中：k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qe為染色達(dá)到平衡時(shí)纖維上的染料量，mg/g。

分別以t和ln(qe-qt)為橫縱坐標(biāo)作圖后進(jìn)行擬合，得到圖4所示曲線。若擬合的相關(guān)系數(shù)較高，則說明活性紅M-3BF在皮克林乳液體系中對棉纖維的吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程，反之則不符合。擬合的相關(guān)系數(shù)見表1。

圖4 活性紅M-3BF在不同體系中染色時(shí) 在棉纖維上吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting curves of quasi-first-order kinetics of adsorption of Reactive Red M-3BF dyeing on cotton fiber in different systems. (a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

表1 活性紅M-3BF在不同體系中對棉纖維吸附的 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)Tab.1 Correlation coefficient of quasi-first-order kinetics of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems

由圖4和表1可知，皮克林乳液體系中各溫度下擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.60～0.87之間，擬合度較低，且不存在著相關(guān)性，故該體系下染料對棉纖維的吸附不能用準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程準(zhǔn)確描述。傳統(tǒng)水浴體系40、80 ℃的線性擬合相關(guān)系數(shù)比皮克林乳液體系的大，但總體還是低于0.98，且60 ℃擬合的相關(guān)系數(shù)只有0.898 17，故準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程也不能準(zhǔn)確描述傳統(tǒng)水浴體系中染料對棉纖維的吸附。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[13-15]假設(shè)吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空間數(shù)目的平方值所決定，其吸附方程見式(6)。

(6)

式中，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

對式(6)進(jìn)行積分，然后將邊界條件t=0，qt=0；t=t，qt=qt代入簡化得：

(7)

根據(jù)式(7)，分別以t和t/qt為橫縱坐標(biāo)作圖后進(jìn)行擬合，k2和qe可通過擬合后的曲線方程計(jì)算得到?；钚约tM-3BF在2種體系中染色的擬合曲線如圖5所示，對棉纖維吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

圖5 活性紅M-3BF在不同體系中染色時(shí)在棉纖維上 吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Fitting curves of quasi-second-order kinetics of adsorption of Reactive Red M-3BF dyeing on cotton fiber in different systems.(a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

表2 活性紅M-3BF在不同體系中對棉纖維吸附的 準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Quasi-second-order kinetic parameters of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems

由圖5和表2可以看出，活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的線性擬合曲線都為一條直線，且擬合的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.999，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以準(zhǔn)確描述活性染料在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中對棉纖維的吸附。且由式(7)計(jì)算得到的染色平衡時(shí)的吸附量qe,cal和實(shí)測的平衡吸附量qe,exp相差不多。同時(shí)，傳統(tǒng)水浴體系中隨著溫度的上升，染料平衡吸附量下降，染色速率增大。這是因?yàn)闇囟壬?，可以使纖維的膨脹增大，纖維的孔道擴(kuò)大，染料分子的熱運(yùn)動加快，染料分子容易進(jìn)入纖維的內(nèi)部以便更好地吸附和擴(kuò)散，所以染色速率增大；但溫度升高的同時(shí)也加劇了染料的解吸，使得最后染料的平衡吸附量降低[12]。皮克林乳液體系中染料的上染也有同樣的趨勢，但平衡吸附量隨溫度升高雖也略有下降卻不甚明顯，且都高于加鹽促染條件下水浴體系中染料的平衡吸附量，這些都正好佐證了圖3中所得到的結(jié)果。

2.2.3 吸附活化能

吸附活化能可用來衡量染色進(jìn)行的難易程度，染色的吸附活化能越小，染料就越容易吸附在纖維上[15-16]。由Arrhenius公式可得：

(8)

式中：k為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(取準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)k2)，g/(mg·min)；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol。

以1/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)作圖可以得到一條曲線，然后對曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 不同體系中的擬合曲線圖Fig.6 Fitting curves in different systems

由圖6線性擬合曲線的斜率可近似地求得皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的吸附活化能Ea，分別為17.19、28.18 kJ/mol，屬于物理吸附[15]，即皮克林乳液體系中染色吸附所需的活化能較傳統(tǒng)水浴體系吸附所需的活化能降低39.00%左右，說明在皮克林乳液體系中染色更容易進(jìn)行。

2.2.4 半染時(shí)間

上染達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間稱為半染時(shí)間[12]，用t1/2表示，它能衡量染色達(dá)到平衡的快慢。將其代入式(7)可求得平衡上染量達(dá)到一半的時(shí)間?；钚约tM-3BF在2種體系中染色的半染時(shí)間見表3。

表3 活性紅M-3BF在不同體系中上染 棉紗線的半染時(shí)間Tab.3 Half-dyeing time of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarns in different systems

由表3可知：活性紅M-3BF在傳統(tǒng)水浴體系中且電解質(zhì)存在的條件下，其半染時(shí)間也比皮克林乳液體系中的半染時(shí)間要長；且隨著溫度的升高，2種體系中的半染時(shí)間均縮短，而皮克林乳液體系中因?yàn)槿玖显谌驹『屠w維之間存在著巨大的濃度差，使得染料能在很短的時(shí)間內(nèi)吸盡上染到纖維上，故而受溫度的影響較小。

2.2.5 Na2SO4質(zhì)量濃度對染色動力學(xué)的影響

在60 ℃的溫度下，Na2SO4質(zhì)量濃度對活性染料皮克林乳液染色的影響如圖7所示。可以看出，Na2SO4質(zhì)量濃度的增加可以顯著提升活性染料在棉纖維上的上染量。這是因?yàn)镹a2SO4能減小染料上染時(shí)纖維上的負(fù)電荷與染料陰離子之間的庫侖斥力，在鈉離子的屏蔽作用下，染料陰離子更容易接近纖維表面進(jìn)而上染纖維，且能夠加快染料的上染速率[12]。

圖7 不同Na2SO4質(zhì)量濃度下活性紅M-3BF在不同 體系與溫度下上染棉纖維的動力學(xué)曲線Fig.7 Kinetic curves of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarn in different systems and different temperatures at different salt dosages

對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，計(jì)算得到準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)，列于表4中?？梢钥闯?，增加Na2SO4質(zhì)量濃度，可以增大2種體系中染料的平衡上染量，但對于皮克林乳液體系，因?yàn)槿玖系纳先酒胶獍俜致室堰_(dá)到95%以上，故增加Na2SO4的質(zhì)量濃度對平衡上染量的增幅作用不明顯。且Na2SO4質(zhì)量濃度的增加可以加快染色速率，減少半染時(shí)間，故加入適量的Na2SO4可有助于活性染料在皮克林乳液體系中上染棉纖維。

表4 不同Na2SO4質(zhì)量濃度下活性紅M-3BF在不同 體系中染色時(shí)在棉紗線上吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Quasi-second-order kinetic parameters of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems at different salt dosages

2.2.6 擴(kuò)散系數(shù)

活性紅M-3BF在不同體系不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)如表5所示。

由表5可知，2種體系中擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高均呈現(xiàn)變大趨勢，這是因?yàn)闇囟壬吣芗觿±w維分子的運(yùn)動，使得纖維分子間的空隙增大，上染到棉纖維上的染料增多[17]。同時(shí)比較2個(gè)體系可以看出，相同溫度條件下皮克林乳液體系的擴(kuò)散系數(shù)大于水體系，這是因?yàn)槿疽号c苯甲醚互不相容，而染料與纖維之間存在著親和力，當(dāng)染料小液滴與纖維接觸時(shí)，苯甲醚的低表面張力會促使皮克林乳液瞬間破乳，使得染料能很快地上染到纖維上，纖維表面吸附的染料增多，加大了纖維表層與內(nèi)部之間的染料濃度梯度，同時(shí)加快了染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率，這也說明了在皮克林乳液體系中染料能快速地上染到纖維中達(dá)到染色平衡，進(jìn)而縮短染色的半染時(shí)間。

表5 活性紅M-3BF在不同體系與溫度下的擴(kuò)散系數(shù)Tab.5 Diffusion coefficients of Reactive Red M-3BF at different temperatures in different systems

3 結(jié) 論

1)在相同染料用量下，活性紅M-3BF在皮克林乳液體系中的染料利用率高于傳統(tǒng)水浴體系，色牢度相當(dāng)，且大大降低鹽、堿用量。

2)活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和加鹽促染條件下的傳統(tǒng)水浴體系中上染棉纖維的染色動力學(xué)均可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程描述。

3)皮克林乳液體系中染料的平衡吸附量遠(yuǎn)大于加鹽促染條件下的傳統(tǒng)水浴體系，溫度升高可以增大染料在纖維上的上染速率和擴(kuò)散系數(shù)，降低吸附活化能，減少半染時(shí)間；2種體系中Na2SO4用量的增加均可增大染料的平衡吸附量，加快上染速率，減少半染時(shí)間。