SnO2壓敏陶瓷摻雜MnO2的制備和性能研究

梁溫馨，趙洪峰，康加爽，王 昊，周遠(yuǎn)翔，謝清云

(1.新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲分室，新疆 烏魯木齊 830046； 2.西電避雷器有限責(zé)任公司，陜西 西安 710200)

0 引言

二氧化錫(SnO2)是具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體。因?yàn)镾nO2表面擴(kuò)散(在低溫下)和蒸發(fā)冷凝(在高溫下)，該材料的致密化較低，常被應(yīng)用于氣敏元件[1]。PIAONAO等[2]用CoO作為致密劑，研制出SnO2基壓敏陶瓷，使其成為ZnO壓敏陶瓷的熱門候選者。后續(xù)又發(fā)現(xiàn)ZnO、MnO2、CuO、Li2O3等也可以充當(dāng)SnO2的致密劑。其中CoO、ZnO、MnO2在作為SnO2的致密劑的同時，也充當(dāng)著受主摻雜劑的作用[3-5]，且可以固溶于SnO2晶粒中，產(chǎn)生受主缺陷離子，促進(jìn)勢壘的形成，提升壓敏陶瓷的電學(xué)性能。根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)， SnO2-ZnO基壓敏陶瓷的非線性和電壓梯度普遍偏低，而SnO2-MnO2基壓敏陶瓷的電壓梯度則很高[6-7]。本文將不同量的MnO2以部分替代ZnO的方式加入到SnO2-ZnO-Ta2O5基壓敏陶瓷中，研究MnO2和ZnO共同摻雜對SnO2壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5(SZT)壓敏陶瓷的制備

SnO2壓敏陶瓷的組成為：x(SnO2)= 98.95%,x(ZnO)=(1-X)%,x(MnO2)=X%(其中X=0,0.25,0.5,0.75，摩爾分?jǐn)?shù)),x(Ta2O5)=0.05%。嚴(yán)格按照w(球石)∶w(原料)∶w(去離子水)=2∶1∶1的質(zhì)量比配置，先用一半去離子水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的聚乙烯醇(PVA,作為粘合劑)，加入到原料中混合攪拌，再用另一半去離子水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的分散劑，同樣加入到原料中混合攪拌，放入行星球磨機(jī)中以600 r/min的轉(zhuǎn)速處理8 h，最后在65 ℃的電烘箱中干燥10 h。將干燥后的粉料碾碎，過100目篩。在壓力為100 MPa條件下，將顆粒粉末壓制成直徑30 mm、厚2.5 mm的圓盤。將圓盤放入馬弗爐中，在空氣中以2 ℃/min從室溫升至1 300 ℃時燒結(jié)2 h，再以5 ℃/min降至室溫。為方便后續(xù)電學(xué)測試，最后將圓盤兩面涂上液態(tài)銀漿，在200 ℃的烘箱中固化30 min，形成表面光滑的銀電極。

1.2 樣品的測量

為了觀察樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，將其砸碎，用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument)對樣品斷裂面進(jìn)行成像。用X線衍射(XRD Model H/max 2500)儀對樣品進(jìn)行表征，用于分析樣品中存在的晶相種類及其含量。

用寬帶介電阻抗光譜儀(Novocontrol Concept 80)在1 kHz下測量樣品的電容-電壓(C-V)特性。電容的電壓依賴性符合以下公式：

(1/Cb-1/C0)2=2(φb+Ugb)/(qεsNd)

(1)

式中：q為自由電荷；Ugb為晶界擊穿電壓；Cb為晶界單位面積的電容，當(dāng)Ugb=0時，C0=Cb；εs為SnO2的介電常數(shù)；Nd為SnO2晶粒的施主密度；φb為晶界中雙肖特基勢壘的勢壘高度。因此，每個樣品的Nd和φb都可以根據(jù)(1/Cb-1/C0)2對Ugb的線的斜率和截距得到[8]。界面態(tài)密度Ni為

(2)

為了得到樣品在10-9～10-2A的小電流區(qū)的電場-電流密度(E-J)特性，用源表(Model 2410)對樣品進(jìn)行了通電測量。非線性系數(shù)α可用下式進(jìn)行推導(dǎo)：

α=1/(logE2-logE1)

(3)

式中E1、E2為對應(yīng)電流密度下的擊穿場強(qiáng)，分別由J=1.0 mA/cm2和10 mA/cm2時的擊穿電壓確定。漏電流密度JL在0.75E1 mA(E1 mA為電壓梯度)處測量。

2 結(jié)果與討論

圖1為x(MnO2)不同時，SnO2-ZnO-Ta2O5(SZT)壓敏電阻的SEM圖像。在晶粒與晶粒間發(fā)現(xiàn)了與SnO2主晶粒截然不同的微小顆粒，其可能是SnO2以外的其他晶相。此外，由圖可知，隨著x(MnO2)不斷提高，晶粒尺寸不斷減小，且晶粒分布趨于不均勻。

圖1 不同x(MnO2)制備的SnO2壓敏陶瓷的SEM圖像

基于圖1，樣品的平均晶粒尺寸d根據(jù)線性截距法測量得到，如表1所示[9]。平均晶粒尺寸的減小與摻雜離子Zn、Mn的固溶反應(yīng)有關(guān)，其反應(yīng)方程式如下：

(4)

(5)

根據(jù)式(4)、(5)，ZnO和MnO2的摻雜產(chǎn)生了氧空位，氧空位通過促進(jìn)離子擴(kuò)散來提高樣品的致密度[10]；同時隨著x(MnO2)不斷提高，由于Mn2+的半徑(0.083 nm)遠(yuǎn)大于Sn4+(0.069 nm),因此，大部分Mn2+不能溶解于SnO2，會在晶界層偏析，形成富Mn層，這有利于晶界擴(kuò)散，幫助致密。根據(jù)P.R.Bueno等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn偏析的濃度過高時，會生成沉淀相Mn2SnO4[11]。由此推測前述微小顆粒為Mn2SnO4，其降低了晶界的流動性，阻礙了晶粒生長,導(dǎo)致晶粒尺寸的減小。

圖2為x(MnO2)不同時，SZT壓敏陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖可見，除SnO2金紅石相外，未發(fā)現(xiàn)其他晶相，這與圖1的觀測結(jié)果相反。其原因是與SnO2主晶相相比，SZT壓敏陶瓷微小顆粒的含量較低，相關(guān)衍射峰的強(qiáng)度很低，從圖2上難以觀測，故而呈現(xiàn)出的晶相只有SnO2金紅石相，與以往研究結(jié)果一致[5,12]。

圖2 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的XRD圖譜

圖3為不同x(MnO2)的SZT基壓敏電阻電流區(qū)域從0～1×10-2A/cm2的E-J特性。由圖3所得參數(shù)(E1 mA,JL,α)如表1所示。隨著x(MnO2)從0增加到0.75%，樣品的E1 mA從151 V/mm增加到650 V/mm，呈現(xiàn)一直增大的趨勢。E1 mA的計算公式如下[13]：

(6)

圖3 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的E-J特性曲線

圖4為由樣品原始電容-電壓(C-V)特性曲線。根據(jù)式(1)可知，(1/Cb-1/C0)2是關(guān)于Ugb的函數(shù)，結(jié)合圖4和式(1)、(2)計算可得Ni、Nd和φb，如表2所示。x(MnO2)=0.25%時，樣品中的φb和Nd值達(dá)到最大，分別為1.18 eV和4.1×1023m-3；若進(jìn)一步摻雜，則二者皆會減小。根據(jù)式(2)可知，Ni由Nd和φb共同決定，其變化規(guī)律與Nd和φb一致，在x(MnO2)=0.25%時Ni達(dá)到最大值(2.7×1016m-2)。MnO2固溶反應(yīng)產(chǎn)生的缺陷離子Mn″sn和氧空位，分別是Ni和Nd增大的原因。

圖4 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的C-V特性曲線

壓敏陶瓷擁有非線性是因?yàn)榫Ы鐓^(qū)存在勢壘，而負(fù)責(zé)形成勢壘的主要是負(fù)電荷缺陷O′和O″[14]。因此,晶界區(qū)O′和O″的濃度決定了勢壘的好壞，影響著樣品電學(xué)性能。根據(jù)式(4)、(5)，生成了受主缺陷離子(Mn″Sn,Zn″Sn)，它們會在晶界區(qū)建立促進(jìn)O′和O″物質(zhì)吸附的位置，即晶界界面O′和O″物質(zhì)的最大濃度取決于Mn″Sn、Zn″Sn等受主缺陷產(chǎn)生的吸附位點(diǎn)的水平，所以，ZnO、MnO2的摻雜對晶界區(qū)勢壘的優(yōu)化有促進(jìn)作用。氧氣與游離在晶界區(qū)域的受主缺陷離子(Mn″Sn,Zn″Sn)系列反應(yīng)方程式如下：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：Mz=Zn,Mn；上角x為不帶電荷；下角ads為吸附位點(diǎn)。

由于Zn2+的半徑(0.074 nm)比Sn4+的半徑(0.069 nm)大,雖能固溶于SnO2晶格中，但其溶解度不大。I.Sakaguchi等[15]發(fā)現(xiàn)，x(ZnO)= 0.25%～0.70%時，Zn在SnO2晶粒的溶解度已達(dá)極限，不能溶解的Zn將在晶界層偏析，形成富Zn晶界。通過進(jìn)一步采用XRD對樣品進(jìn)行晶相分析表明，當(dāng)x(ZnO)>1%時，SnO2基壓敏陶瓷中存在Zn2SnO4和ZnSnO3相[16-17]。因此，只要x(ZnO)<1%，超出溶解極限的Zn會偏析在晶界而不至于生成第二晶相。ZnO在晶界的偏析提高了晶界處載流子的濃度，降低了晶界電阻，使勢壘高度降低，最終導(dǎo)致非線性特性變差。根據(jù)以前文獻(xiàn)的研究，當(dāng)x(ZnO)=0.5%時，SnO2-ZnO-Ta2O5基壓敏陶瓷的非線性最高，進(jìn)一步摻雜會導(dǎo)致電學(xué)性能劣化[6]。因此可以推測，當(dāng)樣品中x(ZnO)>0.5%時，Zn可能會在晶界輕微偏析。本實(shí)驗(yàn)中MnO2以部分替代ZnO的方式摻雜，MnO2的適度摻雜可以替代原體系中偏析的ZnO量，即在不影響Zn″Sn缺陷離子濃度的情況下，新增加了Mn″Sn缺陷離子，這相當(dāng)于增大了晶界處受主缺陷離子濃度。根據(jù)式(7)～(10)可知，新增的Mn″Sn缺陷離子促進(jìn)了晶界勢壘的形成，提高了勢壘高度，改善了樣品非線性特性。但是，隨著x(MnO2)的持續(xù)增加，x(MnO2)超出了在SnO2晶格的固溶極限，多余的Mn2+會向晶界區(qū)擴(kuò)散，吸引其他金屬離子形成沉淀相Mn2SnO4。晶界區(qū)域的Mn2SnO4沉淀相阻礙了晶粒與晶粒融合，使晶粒尺寸縮小，增大了電壓梯度。與此同時，隨著金屬離子的析出，減小了晶界層中受主缺陷離子濃度，降低了勢壘高度，增大了泄漏電流。

3 結(jié)束語

本文研究了摻雜MnO2的SZT基壓敏陶瓷系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。MnO2的摻雜明顯優(yōu)化了SZT基壓敏陶瓷的電學(xué)性能。

通過摻雜MnO2，替代了原體系部分偏析的ZnO,增大了受主缺陷離子濃度，提升了勢壘高度，從而優(yōu)化了樣品的電學(xué)性能。MnO2的過量摻雜會在晶界上形成Mn2SnO4沉淀相。沉淀相的產(chǎn)生會極大地提高樣品的電壓梯度，但也損害了勢壘，使樣品非線性降低和泄漏電流增大。

x(MnO2)=0.25%時可得到最好的電學(xué)性能，擁有最高的非線性系數(shù)(21.37)和最低的泄漏電流(72.1 μA/cm2)，同時還有422 V/mm的電壓梯度。這些性能的優(yōu)化有助于制備綜合性能優(yōu)良的高梯度SnO2壓敏陶瓷。