納米晶堆積ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烴轉(zhuǎn)化性能

吳志杰, 張城綱， 周寬宇， 鞠雅娜， 李天舒， 葛少輝

(1.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249; 2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

為了降低汽車尾氣中有害物的排放量，各國相繼制訂了嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)。與中國國V汽油標(biāo)準(zhǔn)相比，國VI汽油標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴體積分?jǐn)?shù)由24%降至15%[1]。中國成品汽油調(diào)和組分中，催化裂化汽油占65%以上[2]，其烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%～60%?，F(xiàn)有的降烯烴技術(shù)雖能夠?qū)⑵拖N含量降低到國VI汽油標(biāo)準(zhǔn)，但存在著降烯烴幅度小、辛烷值損失較大等問題。通過烯烴擇向異構(gòu)化生成高辛烷值異構(gòu)烴，可以有效解決降低汽油烯烴含量同時(shí)產(chǎn)生的辛烷值損失難題，而異構(gòu)化過程的關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的異構(gòu)化催化劑。

ZSM-5沸石是汽油降烯烴催化劑的主要活性組分。曹祖賓等[3]制備了Pt/HZSM-5烯烴加氫異構(gòu)化催化劑，在保證辛烷值不變的前提下，可使催化裂化汽油中大部分烯烴加氫飽和，異構(gòu)烷烴選擇性高。張培青等[4]采用水熱處理和負(fù)載金屬氧化物組合改性的方法對(duì)ZSM-5沸石進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)通過堿性介質(zhì)水熱處理、負(fù)載稀土氧化物及氧化鋅改性可有效調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，降低強(qiáng)酸量，增加弱酸和中強(qiáng)酸量，同時(shí)將B/L酸量比值降低到0.67左右，進(jìn)而提高了沸石催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能，并且在汽油中烯烴含量大幅度降低的情況下提高汽油的辛烷值。朱靜等[5]為解決鋅改性的HZSM-5沸石中烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)積炭失活快的問題，引入了第二組分磷，以改變沸石的酸性和擇形性，從而提高了沸石的汽油降烯烴芳構(gòu)化的活性和穩(wěn)定性。Kubo等[6]研究了浸漬法負(fù)載磷改性對(duì)ZSM-5沸石酸性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)磷改性能有效提高ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)高溫水熱處理后，其骨架脫鋁程度明顯小于未改性沸石。可見，對(duì)沸石進(jìn)行酸性和水熱穩(wěn)定性的改性研究非常重要。酸性改性方法和水熱穩(wěn)定性改性方法優(yōu)化組合，對(duì)于開發(fā)高效的汽油降烯烴用ZSM-5沸石催化劑具有重要的意義。

另外，必須指出，常規(guī)的ZSM-5沸石晶粒尺寸較大，反應(yīng)活性低且易結(jié)焦失活。納米晶堆積的多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石因其獨(dú)特的物化性質(zhì)和催化性能，可以極大地減少擴(kuò)散限制，提高容炭量，延長反應(yīng)壽命，因此在烯烴異構(gòu)化方面表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[7-10]。Zhang等[7]以納米ZSM-5沸石為母體，通過堿性介質(zhì)水熱處理、負(fù)載稀土氧化物和Ga2O3等方法組合改性制備汽油降烯烴催化劑，發(fā)現(xiàn)以FCC汽油為原料反應(yīng)300 h后，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量大幅度降低，異構(gòu)/正構(gòu)烷烴的收率比值高達(dá)8.2，汽油辛烷值增加了0.6。

筆者所在課題組前期報(bào)道了一種僅添加常規(guī)微孔模板劑，調(diào)節(jié)合成沸石的硅鋁凝膠組成，成功合成具有納米晶堆積形貌的高硅多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石，解決了納米晶ZSM-5沸石合成過程中產(chǎn)品分離問題，且所得沸石在甲醇制丙烯和烷烴裂解反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能[8-10]。在此基礎(chǔ)上，筆者通過改變投料硅/鋁比，優(yōu)化晶化程序，合成出適合烯烴芳構(gòu)化和異構(gòu)化的低硅多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石，采用不同方法對(duì)合成的ZSM-5沸石進(jìn)行改性，并以1-己烯異構(gòu)化為探針反應(yīng)，以實(shí)際催化重汽油為原料，研究改性ZSM-5沸石的汽油降烯烴性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四丙基溴化銨(TPABr,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、異丙醇鋁(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%)、溴化鈉(NaBr,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、氯化銨(NH4Cl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；微球硅膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)購自青島海洋化工有限公司。催化重汽油為中國石油廣西石化公司提供的切割汽油。去離子水為自制。

1.2 ZSM-5沸石的合成與改性

將一定量的去離子水和NaOH加入燒杯中，攪拌溶解后，加入一定量的TPABr，攪拌至澄清后，加入異丙醇鋁攪拌30 min，待異丙醇鋁充分溶解后，緩慢加入一定量的微球硅膠，攪拌3 h后得到凝膠，凝膠的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TPABr)=1∶50∶450∶3。將凝膠體系轉(zhuǎn)入到100 mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，靜置，100 ℃預(yù)晶化48 h，之后升溫至170 ℃晶化24 h。產(chǎn)物抽濾洗滌至濾出液的pH值接近7后，在100 ℃烘箱干燥12 h，破碎，粉化后在馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，焙燒6 h后得到Na型ZSM-5沸石，記為ZSM-5-100 mL。

在此基礎(chǔ)上，按照相同的凝膠組成，用10 L的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行沸石的放大制備實(shí)驗(yàn)。與用100 mL反應(yīng)釜合成相比，100 ℃預(yù)晶化和170 ℃晶化過程由原先的靜置晶化，改成了動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速率為100 r/min，所得沸石記為ZSM-5-10 L。

分別將上述焙燒后的2種ZSM-5-100 mL和ZSM-5-10 L沸石進(jìn)行離子交換處理：按固體和液體質(zhì)量比1∶20加入1 mol/L的氯化銨溶液，在90 ℃的水浴中恒溫?cái)嚢? h。交換后的沸石按上述烘干和焙燒條件進(jìn)行處理。重復(fù)離子交換過程3次，即得HZSM-5-100 mL和HZSM-5-10 L沸石。

氨水水熱處理改性：取2 g粒徑380～830 μm的 HZSM-5-10 L沸石顆粒，以3 ℃/min的速率從室溫升溫至500 ℃，分別通入水熱介質(zhì)H2O、0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NH3·H2O、0.8%NH3·H2O和1.2%NH3·H2O的水溶液處理3 h，質(zhì)量空速為0.2 h-1，所得催化劑分別記為HZ-A-0、HZ-A-0.4、HZ-A-0.8和HZ-A-1.2。

稀土金屬改性：對(duì)于HZSM-5-10 L和HZ-A-0.4樣品，分別采用等體積浸漬法負(fù)載3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鑭。

磷改性：采用過量溶液浸漬法制備磷改性沸石。在90 ℃的恒溫油浴鍋中按固體和液體質(zhì)量比1∶5加入磷酸二氫銨溶液，再加入3 g已經(jīng)負(fù)載3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鑭的HZSM-5-10 L或HZ-A-0.4，不斷攪拌，蒸干液體，分別得到負(fù)載3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鑭和0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷改性的HZ-3La-0.5P沸石和0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NH3·H2O水熱處理、后負(fù)載3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鑭和0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷改性HZ-0.4A-3La-0.5P沸石。

1.3 沸石的表征

沸石的元素組成通過荷蘭帕納科生產(chǎn)的型號(hào)為Axios mAX的X射線熒光光譜儀分析。采用德國布魯克公司的Bruker D8型X射線衍射儀檢測產(chǎn)品的晶相，測試條件為Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描2θ范圍為5°～50°。采用荷蘭FEI公司的FEI Quanta 200F場發(fā)射掃描電鏡觀測產(chǎn)品的形貌。采用美國麥克儀器公司ASAP 2000自動(dòng)物理吸附儀表征產(chǎn)品的表面和孔道性質(zhì)。催化劑的總酸量和酸強(qiáng)度分布通過湖南華思公司生產(chǎn)的DAS-7000全自動(dòng)動(dòng)態(tài)吸附儀測定，NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)的測試方法詳見筆者前期工作[9]。催化劑的酸類型通過德國布魯克公司Bruker Tensor II紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附測得。

1.4 反應(yīng)評(píng)價(jià)

1-己烯的異構(gòu)化反應(yīng)在1 mL的微型固定床在線反應(yīng)器上進(jìn)行，催化重汽油降烯烴反應(yīng)在20 mL的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)條件如下：1 mL(1 g)粒徑250～380 μm催化劑，1-己烯進(jìn)料液時(shí)空速(LHSV)為1.5 h-1，反應(yīng)壓力2.0 MPa，載氣為H2，氫/烯體積比為600，反應(yīng)溫度340 ℃，運(yùn)行時(shí)間8 h。催化重汽油的組成為：正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴和環(huán)烷烴體積分?jǐn)?shù)分別為4.97%、24.23%、26.00%、15.18%和29.62%。催化重汽油降烯烴反應(yīng)條件如下：20 mL粒徑380～830 μm的催化劑，催化汽油進(jìn)料液時(shí)空速(LHSV)為1.5 h-1，反應(yīng)壓力2.0 MPa，載氣為H2，氫/烯體積比為300，反應(yīng)溫度380 ℃，運(yùn)行時(shí)間15 d。

反應(yīng)產(chǎn)物采用北京中科惠分儀器有限公司生產(chǎn)的GC-7820氣相色譜儀(FID檢測器，HP-PONA色譜柱，規(guī)格為50 m×0.2 mm×0.5 μm)在線分析。以反應(yīng)產(chǎn)物中C4烷烴與C4烯烴的收率比值作為氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTI)來評(píng)價(jià)催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，以產(chǎn)物中烯烴收率、異構(gòu)烷烴收率、異構(gòu)/正構(gòu)烷烴收率比和HTI共同評(píng)價(jià)催化劑的異構(gòu)化降烯烴活性。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(X,%)、選擇性(S,%)、收率(Y,%)和HTI計(jì)算公式見式(1)～(3)：

(1)

(2)

Y=X×S

(3)

(4)

式中，φ1-hexene,0和φ1-hexene,t分別為原料和產(chǎn)物中1-己烯的體積分?jǐn)?shù)，%；φCiHj為產(chǎn)物中CiHj的體積分?jǐn)?shù)，%;MCiHj為產(chǎn)物中CiHj的摩爾質(zhì)量, g/mol；YC4H10和YC4H8分別為產(chǎn)物中C4烷烴和C4烯烴的收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5的物性表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，100 mL和10 L反應(yīng)釜合成的樣品均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石特征衍射峰(JCPDS No.49-0657)，結(jié)晶良好，沒有雜峰出現(xiàn)，說明小試和放大反應(yīng)均成功合成出了ZSM-5沸石。

2.1.2 元素組成分析

表1顯示了不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的組成。由表1可知，100 mL和10 L反應(yīng)釜合成的沸石實(shí)際硅/鋁比均高于投料硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)，而且放大合成的ZSM-5-10 L沸石的硅/鋁比低于100 mL反應(yīng)釜合成的，且與工業(yè)催化劑(ZSM-5沸石為活性組分)相近。這說明放大合成中采用動(dòng)態(tài)攪拌晶化，使溶液中各組分分布更加均勻，提高了鋁源的利用率。

圖1 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized frombatch reactors with different volumes

表1 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石和工業(yè)催化劑的元素組成Table 1 Elemental composition of ZSM-5 zeolites synthesized from batch reactors withdifferent volumes and the industrial catalyst

2.1.3 SEM分析

圖2為不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的SEM圖。從圖2可以看出，10 L反應(yīng)釜合成的樣品顆粒是由100 nm左右的小晶粒堆積而成，小晶粒堆積2次的二次顆粒尺寸在400～700 nm左右。與100 mL反應(yīng)釜合成的樣品相比，放大合成的沸石的晶粒和晶粒堆積后的二次顆粒的尺寸減小。這說明由于放大合成采用了動(dòng)態(tài)攪拌，加速了預(yù)晶化過程中晶核的形成，晶核增多，相應(yīng)的沸石晶粒尺寸減小。

圖3給出了不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3可以看出，不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的等溫線均具有明顯的滯后環(huán)，說明2種沸石均具有介孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布圖可以看出，放大合成的沸石的介孔孔徑分布規(guī)律與小試樣品大體一致，主要分布在 2～4 nm 和20～50 nm之間，但孔徑在2～4 nm內(nèi)的介孔數(shù)量明顯高于后者。表2為樣品的織構(gòu)性質(zhì)。

圖2 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized frombatch reactors with different volumes(a) ZSM-5-10 L; (b) ZSM-5-100 mL

從表2可以看出，放大合成的ZSM-5沸石具有較高的外表面積和介孔體積，說明成功合成出了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石。雖然放大合成的ZSM-5沸石的微孔表面積和微孔體積均小于小試樣品，但其總的比表面積和孔體積較高，與工業(yè)催化劑更為接近，而且介孔豐富，其體積達(dá)到了0.20 cm3/g。因此，在后續(xù)的改性研究過程中，采用10 L反應(yīng)釜放大合成的ZSM-5沸石作為改性研究的對(duì)象。

圖3 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of ZSM-5 zeolite synthesizedfrom batch reactors with different volumes(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

表2 不同體積反應(yīng)釜合成的ZSM-5沸石的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Texture properties of ZSM-5 zeolites synthesized from batch reactors with different volumes

2.2 氨水水熱改性HZSM-5沸石的表征和異構(gòu)化反應(yīng)性能

2.2.1 XRD分析

圖4顯示了氨水水熱處理改性前后HZSM-5沸石的XRD結(jié)果。從圖4可以看出，經(jīng)不同介質(zhì)水熱處理后，HZSM-5沸石的結(jié)晶度有所降低，但仍然保持著MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。以未改性HZSM-5沸石為參照物，隨著氨水濃度的增加，改性沸石的相對(duì)結(jié)晶度分別為91%、95%、94%和91%，說明低濃度堿性介質(zhì)能減輕水熱處理過程對(duì)沸石骨架的破壞。

2.2.2 NH3-TPD分析

圖5為不同介質(zhì)水熱處理改性前后HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖。從圖5可以看出，所有樣品均有2個(gè)脫附峰，低溫峰表征催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸位，而高溫峰表征催化劑的強(qiáng)酸位。與改性前的HZSM-5相比，經(jīng)500 ℃水熱處理后，所得樣品的2個(gè)脫附峰面積均減小，表明經(jīng)不同介質(zhì)水熱處理后，樣品的總酸量減少。這是因?yàn)樗疅崽幚頃?huì)促使沸石骨架鋁水解生成Al(OH)3而脫離，進(jìn)而使酸量減少。引入堿性介質(zhì)后，樣品總酸量高于水熱處理的HZ-A-0樣品。在氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，總酸量達(dá)到最大值。這是由于弱堿性水熱氣氛中，NH3與骨架鋁附近的羥基形成較大的配位絡(luò)合物，其空間位阻效應(yīng)使水分子難以和鄰近的骨架氧作用，阻礙了骨架鋁的遷脫[11]。而當(dāng)堿性介質(zhì)濃度繼續(xù)增大時(shí)，較強(qiáng)的堿性水熱氣氛會(huì)加速骨架鋁的脫除，導(dǎo)致總酸量明顯降低。這和XRD的分析結(jié)果一致。

圖4 不同介質(zhì)水熱處理改性前后HZSM-5沸石的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of HZSM-5 zeolites before and aftermodified by hydrothermal treatment in different mediums

圖5 不同介質(zhì)水熱處理改性前后HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolites before and aftermodified by hydrothermal treatment in different mediums

表3總結(jié)了不同介質(zhì)水熱處理改性前后HZSM-5沸石的酸量和酸強(qiáng)度。從表3可以看出，經(jīng)不同介質(zhì)水熱處理后，樣品的酸強(qiáng)度分布發(fā)生了明顯變化。隨著氨水濃度的增加，樣品的強(qiáng)酸所占的比例降低，弱酸所占的比例先減少后增加，而中強(qiáng)酸所占比例先增大后減小。這說明水熱處理同時(shí)減少沸石的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位，而低濃度的堿性水熱氛圍可保留更多的中強(qiáng)酸位，提高總酸的中強(qiáng)酸比例。

表4顯示了不同介質(zhì)水熱處理改性前后HZSM-5沸石的B酸和L酸類型分布。從表4可以看出，不同介質(zhì)水熱處理對(duì)酸類型分布影響較大。隨著氨水濃度的增加，弱L酸量變化不大，強(qiáng)L酸量明顯降低。與HZSM-5相比，水熱處理的HZ-A-0樣品的B酸量明顯降低。采用氨水水熱處理后，沸石樣品的B酸量減少幅度小于HZ-A-0樣品，而且B/L酸量比值也大于HZ-A-0。這是由于在水熱處理過程中，弱堿性的水熱氣氛能有效阻止骨架鋁的脫除，使沸石保留更多的B酸中心[11]。因此，適當(dāng)濃度氨水水熱處理改性可使沸石的B/L酸量比值增大。

表3 不同介質(zhì)水熱處理前后HZSM-5沸石的酸量和酸強(qiáng)度分布Table 3 Distribution of acidity and acid strength of HZSM-5 zeolites before and after modifiedby hydrothermal treatment in different mediums

表4 不同介質(zhì)水熱處理前后HZSM-5沸石的酸類型分布Table 4 Distribution of acid type in HZSM-5 zeolites before and after modified by hydrothermal treatment in different mediums

2.2.3 異構(gòu)化反應(yīng)活性

表5給出了1-己烯在不同介質(zhì)水熱處理所得沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布。由表5可知：未處理的HZSM-5催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)為6.4%，異構(gòu)烷烴收率為36.6%；而水熱處理后的HZ-A-0、HZ-A-0.4、HZ-A-0.8催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)較低(1.0%～1.9%)，尤其是HZ-A-0.4 催化劑，烯烴體積分?jǐn)?shù)僅有1.0%，且異構(gòu)烷烴收率為41.5%，異構(gòu)/正構(gòu)烷烴收率比值比未處理的HZSM-5催化劑高0.2，說明HZ-A-0.4具有最佳的異構(gòu)化降烯烴活性；HZ-A-1.2反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)大幅增加，達(dá)到了26.2%。由表5 還看到，隨著所用氨水濃度的增加，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTI)先增大后減小，HZ-A-0.4催化劑的HTI高達(dá)60.0，具有最強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移活性。研究發(fā)現(xiàn)[12-13]，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要發(fā)生在B酸中心上，其反應(yīng)能力取決于催化劑的B酸量和酸強(qiáng)度。表3和表4顯示，相較于HZ-A-0.8和HZ-A-1.2，低濃度堿性介質(zhì)水熱處理的HZ-A-0.4催化劑具有更大的中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸酸量以及相應(yīng)的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸比例，且強(qiáng)B酸量最高，因此具有最高HTI值，烯烴異構(gòu)活性高。

表5 不同介質(zhì)水熱處理HZSM-5沸石的1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 5 1-Hexene isomerization product distribution of ZSM-5 zeolites modified by hydrothermal treatment in different mediums

2.3 組合方法改性HZSM-5沸石的酸性和反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

2.3.1 改性HZSM-5沸石的酸性

低濃度的氨水水熱處理對(duì)提高HZSM-5催化劑異構(gòu)化活性及改善酸類型分布有著良好的效果，但是對(duì)酸強(qiáng)度的降低有限，反應(yīng)產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物的收率較高。文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道，通過對(duì)ZSM-5沸石負(fù)載適量的氧化鑭改性或磷改性，可提高沸石的穩(wěn)定性，改善催化劑的酸強(qiáng)度分布。表6給出了氧化鑭和磷組合改性HZSM-5沸石的酸量和酸強(qiáng)度分布。由表6 可見，相較于未改性的HZSM-5催化劑，HZ-3La-0.5P 催化劑的總酸量基本不變，但是強(qiáng)酸酸量下降，中強(qiáng)酸酸量增加，中強(qiáng)酸量所占的比例提高。相較于HZ-3La-0.5P，HZ-0.4A-3La-0.5P催化劑具有更高比例的中強(qiáng)酸。這是由于低濃度的堿性介質(zhì)水熱處理對(duì)弱酸和強(qiáng)酸中心影響較大，而產(chǎn)生中強(qiáng)酸中心的骨架鋁處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，較難脫除[14]，因此水熱處理后，催化劑的中強(qiáng)酸所占比例增大。與工業(yè)催化劑相比，雖然HZ-0.4A-3La-0.5P催化劑總酸量較低，但是中強(qiáng)酸占比更高，兩者具有接近的中強(qiáng)酸含量。表7總結(jié)了改性沸石中不同類型酸的分布。HZ-A-0.4沸石的B酸和L酸酸量同時(shí)下降，且L酸酸量下降幅度更大，導(dǎo)致沸石 B/L 酸量比值高于HZSM-5沸石(表4)；但從表7可以看出，相較于HZSM-5沸石，引入鑭和磷進(jìn)行改性后，HZ-3La-0.5P沸石中B酸含量下降，但L酸含量增加，因此其B/L酸量比值降到1.3。而3次改性的HZ-0.4A-3La-0.5P沸石，相較于HZ-3La-0.5P，其總酸量和強(qiáng)B酸酸量進(jìn)一步下降，但中強(qiáng)酸酸量基本不變，因而具有更高的中強(qiáng)酸比例。對(duì)比表3～4與表6～7的結(jié)果可以確認(rèn)，鑭和磷的引入有利于中強(qiáng)酸酸位的形成，且主要為L酸。HZ-0.4A-3La-0.5P和工業(yè)催化劑相比，弱酸中 B/L 酸量比值一致，而強(qiáng)酸中B/L酸量比值更高。

表6 氧化鑭和磷組合改性HZSM-5沸石和工業(yè)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布Table 6 Distribution of acidity and acid strength of HZSM-5 zeolites modified by lanthanum oxide andphosphorus, and the industrial catalyst

表7 氧化鑭和磷組合改性HZSM-5沸石和工業(yè)催化劑的酸類型分布Table 7 Distribution of acid type in HZSM-5 zeolites modified by lanthanum oxide and phosphorus, and the industrial catalyst

2.3.2 異構(gòu)降烯烴反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

表8給出組合改性的沸石催化劑與工業(yè)催化劑催化1-己烯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布對(duì)比。與表5中HZSM-5催化劑的反應(yīng)結(jié)果相比，HZ-3La-0.5P催化異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物中，烯烴體積分?jǐn)?shù)由6.4%降低到2.6%，而且異構(gòu)烷烴的收率由36.6%提高到42.7%，同樣高于表5中表現(xiàn)最好的HZ-A-0.4催化劑(41.5%)。這說明，鑭和磷的改性，能夠通過提高中強(qiáng)酸酸量，降低B/L酸量比值，提高烯烴的異構(gòu)化性能[4]。將氨水水熱處理與鑭和磷改性組合后，HZ-0.4A-3La-0.5P催化反應(yīng)產(chǎn)物中，烯烴體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步從2.6%下降到1.8%，而且裂化產(chǎn)物(C1～C3)的收率從18.8%降低到17.8%，異構(gòu)烷烴收率達(dá)到44.8%，比HZ-3La-0.5P高2.1百分點(diǎn)，說明先水熱處理，后鑭、磷組合改性可進(jìn)一步提高異構(gòu)化降烯烴性能。

表8 氧化鑭和磷組合改性的HZSM-5催化劑與工業(yè)催化劑催化1-己烯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布比較Table 8 Comparison of 1-hexene isomerization product distribution of HZSM-5 catalysts modified bycombination method with the industrial catalyst

工業(yè)催化劑中還含有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的La2O3氧化物(見表1)，組成與HZ-3La-0.5P樣品接近。且工業(yè)催化劑的強(qiáng)酸量和中強(qiáng)酸量、B/L酸量比值都與HZ-3La-0.5P樣品較為接近(表6～7)，但是弱酸量更多，中強(qiáng)酸所占比例為36.5%左右，低于HZ-3La-0.5P和 HZ-0.4A-3La-0.5P 樣品。與工業(yè)催化劑相比，3次組合改性所得HZ-0.4A-3La-0.5P催化劑具有更強(qiáng)的烯烴異構(gòu)化性能，反應(yīng)8 h后，產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)比前者低3.9百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴收率高出17.8百分點(diǎn)，異構(gòu)/正構(gòu)烷烴收率比值達(dá)到了1.3，說明3次改性的沸石的烯烴選擇性轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的活性和選擇性。

HZ-0.4A-3La-0.5P用于催化重汽油降烯烴反應(yīng)裝置連續(xù)運(yùn)行15 d后的反應(yīng)結(jié)果如表9所示。由表9可知，相較于工業(yè)催化劑，HZ-0.4A-3La-0.5P的降烯烴效果更明顯，而且產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴和芳烴的體積分?jǐn)?shù)更高，由烯烴含量減少帶來的辛烷值損失更小。

表9 HZ-0.4A-3La-0.5P催化劑與工業(yè)催化劑的催化重汽油降烯烴反應(yīng)測試結(jié)果Table 9 Results of the olefin reduction of heavy FCC gasoline on HZ-0.4A-3La-0.5P catalyst and industry catalyst

3 結(jié) 論

通過預(yù)晶化和水熱合成的方法成功合成出了納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石，并將其進(jìn)行氨水水熱處理、鑭和磷改性處理。結(jié)果表明：

(1)相對(duì)于水熱處理HZSM-5沸石催化劑，低濃度氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%)水熱處理能有效阻止骨架鋁的脫除，使催化劑保留更多的B酸中心，提高中強(qiáng)酸所占比例及B/L酸量比值，烯烴骨架異構(gòu)化活性和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性高。

(2)與HZSM-5沸石催化劑相比，負(fù)載3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鑭后再負(fù)載0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷進(jìn)行改性，催化劑的總酸量基本不變，但是強(qiáng)酸酸量下降，中強(qiáng)酸酸量增加，中強(qiáng)酸量所占的比例提高，B/L酸量比值減小，烯烴骨架異構(gòu)化活性高。

(3)在鑭、磷組合改性前先進(jìn)行低濃度氨水水熱處理，可有效減少沸石催化劑的強(qiáng)酸酸量與弱酸酸量，提高中強(qiáng)酸所占比例，降低催化劑B/L酸量比值。與工業(yè)催化劑相比，3次改性后的HZ-0.4A-3La-0.5P催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的烯烴異構(gòu)化活性和重汽油降烯烴性能。