深度共熔溶劑預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作用機(jī)制的研究進(jìn)展*

洪元芳，董艷梅，安艷霞,2，張 劍，李夢(mèng)琴

深度共熔溶劑預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作用機(jī)制的研究進(jìn)展*

洪元芳1，董艷梅1，安艷霞1,2?，張 劍1，李夢(mèng)琴1

（1. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450002；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部大宗糧食加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002）

深度共熔溶劑（DES）是一類(lèi)可再生、對(duì)環(huán)境友好的新型混合溶劑體系，用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可有效去除半纖維素及木質(zhì)素組分，并可保留較為完整的纖維素組分。本文綜述DES預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作用機(jī)制的研究進(jìn)展。通常情況下，大部分DES對(duì)纖維素溶解性較差，但可改變纖維素的外貌形態(tài)；一些酸性DES對(duì)半纖維素具有良好的溶解性能；堿性DES及部分酸性DES對(duì)木質(zhì)素具有優(yōu)異的溶解性能，在預(yù)處理過(guò)程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚或縮合反應(yīng)；三元DES體系在木質(zhì)素提取、分離及回收等方面均展現(xiàn)出更多優(yōu)勢(shì)。DES對(duì)木質(zhì)素的去除效果及作用機(jī)制受DES的構(gòu)成、摩爾比、生物質(zhì)類(lèi)型及預(yù)處理?xiàng)l件如溫度等多種因素的影響。理解DES在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理中結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，研究DES在預(yù)處理過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素及半纖維素去除的作用機(jī)制，有助于合理設(shè)計(jì)新的DES體系并為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)三大組分的高效分離及轉(zhuǎn)化奠定理論基礎(chǔ)與技術(shù)指導(dǎo)。

深度共熔溶劑；預(yù)處理；木質(zhì)纖維素；酶解；木質(zhì)素去除

0 前 言

生物質(zhì)是取之不盡、用之不竭的天然資源，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成，具有來(lái)源廣、價(jià)格低、可降解等特點(diǎn)，對(duì)其各組分開(kāi)發(fā)利用可逐步替代部分傳統(tǒng)不可再生的化石資源。但由于其本身復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)特性致使生物質(zhì)在酶解及微生物降解方面具有超強(qiáng)的抗性，因此要實(shí)現(xiàn)各組分的轉(zhuǎn)化與利用首先要破壞其致密的結(jié)構(gòu)即進(jìn)行預(yù)處理，分離出各組分，然后通過(guò)生物化學(xué)等方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)樯镛D(zhuǎn)化的中間產(chǎn)品。

過(guò)去常使用酸、堿、有機(jī)溶劑、離子液體（ionic liquids, ILs）等介質(zhì)及物理法、化學(xué)法、蒸汽爆破等技術(shù)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理與組分分離，但上述方法存在工藝復(fù)雜、能耗大、成本高及對(duì)環(huán)境不友好等諸多問(wèn)題[1]。因此，亟待尋求一種成本低、對(duì)環(huán)境友好、可高效提取及分離生物質(zhì)組分的預(yù)處理溶劑。近幾年來(lái)，深度共熔溶劑（deep eutectic solvent,DES）作為一類(lèi)新型的綠色溶劑開(kāi)始被廣泛研究，該體系也稱(chēng)為類(lèi)離子液體，兼有ILs和有機(jī)溶劑的優(yōu)良特性[2]。2003年，ABBOTT等[2]首次報(bào)道DES，其理化性能與ILs極其相似，原料及合成成本均較低，具有熔點(diǎn)低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、對(duì)生物大分子溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)擔(dān)任溶劑及催化劑的角色，另外可根據(jù)最終目的及用途進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。與ILs相比，DES由氫鍵接受體（hydrogen bond acceptor, HBA）和氫鍵供體（hydrogen bond donor, HBD）構(gòu)成，均可來(lái)自再生的生物基材料，其來(lái)源廣、價(jià)格低廉、易獲取并可完全降解，室溫或近室溫下是呈均勻熔融態(tài)的混合體系。常用的HBA有季銨鹽例如氯化膽堿（choline chloride , ChCl）、甜菜堿等，HBD有氨基酸、有機(jī)酸（一元酸、二元酸等）、酰胺、多元醇（二元醇、三元醇等）及一些單糖或多糖等。此外，該體系制備簡(jiǎn)單快捷，僅需兩種或三種組分按合適的摩爾配比，充分混合后加熱即可，整個(gè)過(guò)程無(wú)需添加其他物質(zhì)且無(wú)任何物質(zhì)排放，無(wú)需純化，收率100%。近十年來(lái)，關(guān)于DES的文獻(xiàn)報(bào)道呈指數(shù)級(jí)增加，其在生物燃料、生物醫(yī)藥（醫(yī)學(xué)）、食品行業(yè)、飼料行業(yè)及生物質(zhì)預(yù)處理和生物煉制等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

生物精煉是通過(guò)預(yù)處理后分離出各組分，然后通過(guò)轉(zhuǎn)化得到高附加值產(chǎn)品或化學(xué)產(chǎn)品。DES具有提供和接受質(zhì)子的能力，可溶解木質(zhì)素和半纖維素，生物質(zhì)預(yù)處理中可促進(jìn)組分的解離[5]。預(yù)處理通常有兩種作用方式：一是生物質(zhì)完全溶于溶劑，通過(guò)添加水或丙酮等反相溶劑使纖維素再生，而木質(zhì)素留于溶劑中[6]；二是選擇性地溶解木質(zhì)素或半纖維素，而纖維素作為不溶物被分離出來(lái)[7-9]，溶解的組分可通過(guò)酸沉淀或其他方法再生。

本文著重闡述預(yù)處理中DES對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的作用機(jī)制和對(duì)各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，最后對(duì)DES應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理及組分分離的前景進(jìn)行展望。

1 預(yù)處理的作用機(jī)制

對(duì)生物質(zhì)預(yù)處理的目的是分離出生物質(zhì)的主要組分即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，但不同的預(yù)處理方法對(duì)生物質(zhì)的預(yù)處理機(jī)制不盡相同。例如物理法是減小底物的粒徑或增大底物的比表面積及孔徑，促使酶與底物接觸；稀酸法去除生物質(zhì)中的半纖維素；蒸汽爆破法則是破壞或移除木質(zhì)素，或木質(zhì)素原有的位置重新進(jìn)行分布；氨纖維爆破法和堿法則是去除組分中的乙?；鶊F(tuán)，提高酶對(duì)纖維素的識(shí)別能力；ILs預(yù)處理法則是降低/改變纖維素的聚合度或結(jié)晶度指數(shù)，或去除木質(zhì)素組分等[10]。

由于DES體系對(duì)木質(zhì)素及半纖維素具有良好的溶解性能，學(xué)者們對(duì)其用于生物質(zhì)預(yù)處理方面展開(kāi)了廣泛的研究[11-14]。

2 DES對(duì)纖維素的作用機(jī)制

預(yù)處理對(duì)纖維素的影響主要表現(xiàn)在纖維素晶型結(jié)構(gòu)消失或結(jié)晶度指數(shù)（crystallinity index, CrI）發(fā)生變化，例如對(duì)無(wú)定形組分的去除會(huì)引起纖維素的CrI增大，因半纖維素和木質(zhì)素為無(wú)定形組分，去除后導(dǎo)致底物和酶結(jié)合的位點(diǎn)增多，進(jìn)而使纖維素酶解效率提高[15-16]。另外，無(wú)定形組分的去除還可能導(dǎo)致纖維素聚合度（degree of polymerization, DP）下降，并涉及木質(zhì)素與碳水化合物復(fù)合物（lignin carbohydrate complex, LCC）間化學(xué)鍵的斷裂等[17-19]。

2.1 DES對(duì)纖維素的影響

DES預(yù)處理生物質(zhì)時(shí)，希望盡可能地降低纖維素的溶解，有趣的是多數(shù)DES對(duì)纖維素的溶解性極差。FRANCISCO等[20]制備了一系列DES，例如乳酸/脯氨酸、乳酸/甜菜堿、蘋(píng)果酸/脯氨酸等，發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素幾乎不溶，蘋(píng)果酸/脯氨酸體系盡管對(duì)纖維素溶解性很低，但隨脯氨酸含量的增加，其對(duì)纖維素的溶解有一定程度的提高。張成武[1]的研究表明，多數(shù)DES對(duì)微晶纖維素（microcrystalline cellulose, MCC）幾乎不溶，但處理后MCC表面變得粗糙不均勻、表面積增大，繼而底物和酶接觸面增大，因此促進(jìn)了后續(xù)的酶解。ZHANG等[21]也發(fā)現(xiàn)纖維素（Avicel pH-101）不溶于ChCl/尿素（1/2）和ChCl/ZnCl2（1/2），即使在110℃處理12 h也不溶解；也有文獻(xiàn)報(bào)道無(wú)定形的纖維素（棉短絨漿）在ChCl/尿素和ChCl/咪唑中的溶解度分別為1.43%和2.48%；然而，當(dāng)5%聚乙二醇作為共溶劑時(shí)，無(wú)定形纖維素在ChCl/咪唑中溶解度增至4.57%[22-23]。REN等[23]研究表明，ChCl/咪唑、ChCl/尿素對(duì)纖維素的溶解性均較差。另外，其溶解性還受溫度的影響，例如GUO等[24]發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，以ChCl/甲酸、ChCl/丁二醇和甜菜堿/乳酸等處理纖維素時(shí)，纖維素?fù)p失率略有增加。

2.2 DES對(duì)生物質(zhì)中纖維素的影響

HOU等[13]研究了基于ChCl的DES預(yù)處理水稻秸稈，發(fā)現(xiàn)HBD中含有羥基數(shù)目越多，纖維素?fù)p失就越小。PROCENTESE等[25]研究表明，ChCl/甘油、ChCl/尿素和ChCl/咪唑分別在80℃、115℃和150℃下可有效除去玉米芯中木質(zhì)素和半纖維素，CrI增大。類(lèi)似地，JABLONSKY等[26]發(fā)現(xiàn)經(jīng)DES預(yù)處理后生物質(zhì)酶解率提高，這是由于纖維素結(jié)晶受到了破壞或木質(zhì)素被去除。NOR等[27]發(fā)現(xiàn)，在110℃下，ChCl/尿素預(yù)處理天然油棕1 h后，CrI下降，然而在80℃下處理1 h后卻發(fā)現(xiàn)CrI升高，其原因是低溫時(shí)去除了無(wú)定形的半纖維素和木質(zhì)素，而纖維素保持相對(duì)完整，CrI升高；高溫時(shí)結(jié)晶度遭到破壞，CrI下降。

VIGIER等[28]認(rèn)為纖維素和DES均具有很強(qiáng)的氫鍵，纖維素溶解時(shí)需要溶劑具有足夠大的能量促使纖維素中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的斷裂或分離，重新組成更加穩(wěn)定的體系，但是纖維素的內(nèi)聚能過(guò)于強(qiáng)大，在DES體系中無(wú)法解離。因此，大部分DES對(duì)纖維素溶解性較差。

3 DES對(duì)半纖維素的作用機(jī)制

半纖維素是生物質(zhì)中最敏感的組分，酸或堿條件下容易水解或降解，關(guān)于DES體系預(yù)處理對(duì)半纖維素降解方面的研究鮮有報(bào)道。PROCENTESE等[16]研究了半纖維素在預(yù)處理過(guò)程中的降解產(chǎn)物糠醛的積累情況，發(fā)現(xiàn)改變預(yù)處理?xiàng)l件可調(diào)節(jié)5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural, 5-HMF）及糠醛等物質(zhì)的濃度，進(jìn)而控制抑制物的產(chǎn)生。

LCC中木質(zhì)素與半纖維素通過(guò)芐酯、芐醚、苯基糖苷等形成強(qiáng)的共價(jià)鍵及氫鍵網(wǎng)絡(luò)[29]，研究人員通常通過(guò)破壞LCC間的氫鍵或共價(jià)鍵來(lái)提高酶解效率。HOU等[30]研究表明，水稻秸稈經(jīng)酸性DES即ChCl/草酸在120℃下處理4 h，半纖維素水解率達(dá)95.8%；經(jīng)ChCl/尿素120℃處理12 h，僅有20%的半纖維素水解；而經(jīng)ChCl/乳酸和甜菜堿/乳酸在60℃處理12 h，并未觀察到半纖維素的水解[31]。YU等[32]制備的ChCl/甲酸（1/2）、ChCl/乙酸（1/6）、ChCl/乙醇酸（1/4）和ChCl/乳酸（1/4）對(duì)木聚糖的去除率分別為87.0%、55.4%、89.7%和47.2%。KIM等[33]以ChCl作為HBA，HBD分別為對(duì)羥基苯甲醇、鄰苯二酚、香草醛以及對(duì)香豆酸等構(gòu)成的DES，對(duì)木聚糖的去除率分別為28.6%、43.2%、49.6%和70.7%。HOU等[13]用強(qiáng)吸電子基團(tuán)Cl取代乳酸中的羥基即ChCl/2-氯丙酸，研究發(fā)現(xiàn)二者對(duì)木質(zhì)素的去除率相當(dāng)，但ChCl/2-氯丙酸對(duì)半纖維素的去除率卻有大幅度的提升，原因可能是HBD中羧基的位含有吸電子基團(tuán)，有利于半纖維素的去除；此外，ChCl/2-氯丙酸具有更強(qiáng)的酸性，吸電子基團(tuán)進(jìn)攻木質(zhì)纖維素分子時(shí)與酸敏感的半纖維素發(fā)生作用，進(jìn)而大大促進(jìn)預(yù)處理效率。有趣的是，80℃時(shí)隨HBD的pa值增大（1.25 ~ 3.86），半纖維素的去除率下降，pa繼續(xù)增大時(shí)卻發(fā)現(xiàn)去除率不再下降；另外溫度升至120℃時(shí)，木聚糖的去除與pa呈負(fù)相關(guān)，同時(shí)該研究也表明，盡管大量木質(zhì)素留存于底物中，但后續(xù)酶解效率仍有提高，其原因是大量半纖維素的去除使纖維素表面形成足夠多孔洞，因此后續(xù)酶解效率提高[34]。但部分DES對(duì)半纖維素的溶解性極差，例如LYNAM等[35]制備的ChCl/甲酸、ChCl/乳酸、ChCl/乙酸等對(duì)半纖維素幾乎不溶。綜上，半纖維素的去除效果取決于預(yù)處理?xiàng)l件及生物質(zhì)與DES的類(lèi)型。

4 DES對(duì)木質(zhì)素的作用機(jī)制

木質(zhì)素是自然界中含芳環(huán)化合物最豐富的大分子聚合物[36]，為充分利用生物質(zhì)中的木質(zhì)素且不影響纖維素，“木質(zhì)素優(yōu)先”的策略相繼提出[25]。木質(zhì)素是纖維素的天然物理屏障且可與非生產(chǎn)性/非特異性的酶進(jìn)行結(jié)合，從而限制或阻礙纖維素與酶的接觸[16,37-38]，因此普遍認(rèn)為生物質(zhì)酶解率低的原因是木質(zhì)素的阻礙及對(duì)纖維素酶的吸附引起的[39-40]。對(duì)木質(zhì)素的作用機(jī)制可從以下兩個(gè)方面進(jìn)行分析：（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。通常用紅外光譜、X-射線衍射、熱重、元素分析、核磁共振光譜和量子化學(xué)（quantum chemistry, QC）和分子動(dòng)力學(xué)模擬（molecular dynamics simulation, MD）等手段對(duì)DES溶解及萃取木質(zhì)素的機(jī)理展開(kāi)研究[12,38,41]，用微觀技術(shù)手段例如掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）、透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）、激光共聚聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscope, CLSM）等分析木質(zhì)素的去除、減少或移位對(duì)細(xì)胞壁形貌及組分分布的影響。（2）預(yù)處理后回收組分的結(jié)構(gòu)、理化特性分析。例如，從生物質(zhì)中提取的富含木質(zhì)素及纖維素組分、預(yù)處理后殘留的木質(zhì)素等，以研究DES與生物質(zhì)組分間的作用機(jī)理。

4.1 DES對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響

木質(zhì)素經(jīng)ChCl/乳酸處理后化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的方式如圖1所示[12]，除了-O-4鍵斷裂外，還可能發(fā)生脫水、?；?、脫甲氧基化和縮合等反應(yīng)。在預(yù)處理過(guò)程中，再生的木質(zhì)素在低溫下發(fā)生乙?；?；高溫則發(fā)生脫乙?；?，有利于木質(zhì)素的氧化和酚基的生成。在ChCl/乳酸中，木質(zhì)素的解聚反應(yīng)是主要反應(yīng)，并伴有部分縮合反應(yīng)。此外，該處理促進(jìn)了醚鍵（特別是-O-4鍵）的斷裂，導(dǎo)致酚羥基數(shù)目增加，分子量下降。綜合分析可知，DES預(yù)處理過(guò)程中-O-4鍵的裂解機(jī)理有兩種可行途徑，分別是去除C-OH基團(tuán)形成芐碳和氧化OH基團(tuán)得到C-甲酮。

研究DES與木質(zhì)素的作用機(jī)制有助于闡明選擇性萃取木質(zhì)素的分子機(jī)制。通常選用模型木質(zhì)素作為研究對(duì)象，因其結(jié)構(gòu)組成相對(duì)單一，純度高。例如，JI等[42]對(duì)比研究了對(duì)甲苯磺酸助溶劑（p-toluenesulfonic acid cosolvent，p-TsOH）、ChCl/乳酸和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽等對(duì)藜蘆基甘油基--愈創(chuàng)木基醚（veratryl glyceryl--guaifenesin, VG）模型木質(zhì)素化合物的作用機(jī)制。選用紅外光譜、熱分析、磷譜和二維核磁等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并通過(guò)QC和MD模擬對(duì)VG與每種溶劑介質(zhì)之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了探討，結(jié)果表明，p-TsOH水溶助長(zhǎng)劑與VG之間的C—H?π和強(qiáng)H鍵相互作用力大于木質(zhì)素自身作用力，從而獲得較高的木質(zhì)素去除率。徑向分布函數(shù)（radial distribution function, RDF）和MD模擬結(jié)果也說(shuō)明了上述的相互作用。

此外，也有學(xué)者從微觀角度即細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)及組分位置的移動(dòng)來(lái)研究DES預(yù)處理生物質(zhì)的過(guò)程。例如HOU等[43]以ChCl/草酸為媒介，從水稻秸稈中有效地獲得了可發(fā)酵糖和其他平臺(tái)化學(xué)物，CLSM和TEM的細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)表征表明，該溶劑中草酸含量越高其對(duì)木聚糖和木質(zhì)素的去除能力越強(qiáng)。此外，經(jīng)CLSM證實(shí)，適當(dāng)去除半纖維素有利于纖維素的酶解。通過(guò)TEM觀察到脫木素部分優(yōu)先發(fā)生在細(xì)胞角隅和復(fù)合胞間層，而不是次生細(xì)胞壁。

圖1 DES預(yù)處理中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化機(jī)理示意圖[12]

4.2 不同構(gòu)成DES預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素的作用機(jī)制

DES對(duì)木質(zhì)素的作用機(jī)制是通過(guò)組分間的相互作用重新形成氫鍵和范德華力，阻礙生物質(zhì)材料的再結(jié)晶，從而降低體系的熔點(diǎn)[44]。基于HBD和HBA間的作用原理，DES具有溫和的酸堿催化作用的性能，使苯丙烷單元間不穩(wěn)定的醚鍵發(fā)生斷裂，從而使木質(zhì)素組分從生物質(zhì)中解離出來(lái)[45]。研究表明DES中含有大量氫鍵，可破壞LCC中的氫鍵與醚鍵[29,46]，例如ALVAREZ-VASCO等[45]用ChCl/乳酸預(yù)處理破壞了木質(zhì)素中的醚鍵，并可分離出純度為95%的木質(zhì)素。

4.2.1 二元DES

KUMAR等[31]發(fā)現(xiàn)二元DES可選擇性萃取水稻秸稈中的木質(zhì)素，進(jìn)而后續(xù)纖維素酶解效率得以提高。因此，選擇合適的DES對(duì)生物質(zhì)的某一組分進(jìn)行溶解，作用方式由“全部溶”轉(zhuǎn)變?yōu)椤安糠秩堋?，從而獲得纖維素。大部分二元DES對(duì)木質(zhì)素具有良好的溶解效果，酸性DES[28]例如由乳酸、蘋(píng)果酸和草酸構(gòu)成的DES，可有效去除玉米芯、水稻及小麥秸稈、楊樹(shù)及冷杉等生物質(zhì)中的木質(zhì)素，去除率高達(dá)90%[37,47]。

木質(zhì)素的去除與DES中氫鍵強(qiáng)度密切相關(guān)[37-38]，改變HBD和HBA摩爾比或改變HBD時(shí)，氫鍵強(qiáng)度隨之改變[48]，直接影響木質(zhì)素的去除效果。當(dāng)改變二元DES中HBD/HBA摩爾比時(shí)，木質(zhì)素的去除效果發(fā)生改變。例如ZHANG等[37]研究了不同摩爾比ChCl/乳酸構(gòu)成的DES預(yù)處理玉米芯時(shí)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的去除率隨著乳酸比例的增大而增大，當(dāng)摩爾比為1/15時(shí)，木質(zhì)素去除率高達(dá)93.1%；YU等[32]使用ChCl/甲酸對(duì)木通屬草進(jìn)行預(yù)處理，摩爾比為1/4時(shí)，木質(zhì)素去除效果最佳，而1/6時(shí)反而降低，可能是由于過(guò)量的甲酸使DES中氫鍵強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致木質(zhì)素去除率下降；然而選用ChCl/乙酸或ChCl/乙醇酸（1/6）時(shí)，木質(zhì)素的去除效果最佳。

另外，改變二元DES中的HBD對(duì)木質(zhì)素的去除也有很大的影響。ZHANG等[37]對(duì)比研究了ChCl和一元酸、二元酸、多元醇等HBD構(gòu)成的DES預(yù)處理玉米芯，發(fā)現(xiàn)含一元酸的DES木質(zhì)素去除效果優(yōu)于二元酸；含多元醇的DES可高效去除木質(zhì)素，主要是隨著HBD氫鍵作用的增強(qiáng)，對(duì)木質(zhì)素的作用效果也隨之增強(qiáng)。HOU等[13]研究了一系列ChCl/多元醇構(gòu)成的DES，發(fā)現(xiàn)含有長(zhǎng)烷基鏈的二醇DES比短鏈的二醇對(duì)木質(zhì)素的去除效果更佳，而且，隨HBD中親水基團(tuán)的增多，木質(zhì)素的去除率有所下降，其原因可能是HBD中過(guò)多的羥基形成了更多的氫鍵，因而DES體系更加穩(wěn)定、黏度更高，進(jìn)而不利于木質(zhì)素的去除[49]。HOU等[43]還研究了基于酰胺的DES，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)DES對(duì)木質(zhì)素的去除能力更強(qiáng)，其原因是木質(zhì)素屬于堿性聚合物，且酰胺具有堿性，根據(jù)相似相溶的原理，木質(zhì)素的溶解性增強(qiáng)。

隨著研究的不斷深入，PROCENTESE等[25]用ChCl/甘油和ChCl/乙二醇預(yù)處理不同生物質(zhì)，例如對(duì)蘋(píng)果渣、土豆皮、咖啡銀皮和啤酒廢棄物去除木質(zhì)素的效果，結(jié)果表明蘋(píng)果渣中木質(zhì)素去除率最高，為62%，最低的是馬鈴薯皮，為33%。另外，作者還指出，如羥甲基糠醛、糠醛、沒(méi)食子酸、阿魏酸和香豆酸等抑制劑的濃度均很低，遠(yuǎn)低于酶解液和發(fā)酵抑制閾值。因此，經(jīng)這些DES預(yù)處理后的生物質(zhì)無(wú)需再處理，即可直接酶解。更有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)ChCl/甘油中的羥基可有效地作用于木質(zhì)素分子，同時(shí)又減小了羧基基團(tuán)引起的酸催化多糖的降解，因此木質(zhì)素去除效果較好（71.3%）及后續(xù)糖收率較高（96.4%）[37]。為了進(jìn)一步考察DES對(duì)木質(zhì)素的作用機(jī)制，LI等[50]選用ChCl/乳酸對(duì)蜜桃的果皮進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)萃取的木質(zhì)素進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素中紫丁香基（syringyl, S）和對(duì)羥苯基（p-hydroxyphenyl, H）含量減少，且?guī)缀跛?O-4鍵發(fā)生了斷裂和大部分-5鍵均被去除。

KIM等[33]制備出一系列由ChCl作為HBA，由木質(zhì)素衍生物4-羥基芐醇、香草醛、阿魏酸、兒茶酚作為HBD的新型DES，用于柳枝稷的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)ChCl/兒茶酚預(yù)處理后木質(zhì)素去除率達(dá)到60.8%，而經(jīng)由香草醛和阿魏酸構(gòu)成的DES木質(zhì)素去除率分別為52.5%和49%。用木質(zhì)素降解的中間產(chǎn)物合成新型DES的構(gòu)思，為建立循環(huán)生物煉制體系提供了可能性，拓寬了DES在生物質(zhì)煉制與加工領(lǐng)域發(fā)展的應(yīng)用空間。

4.2.2 三元DES

二元DES通過(guò)改變?nèi)軇w系的氫鍵強(qiáng)度可提高木質(zhì)素的去除率，受此啟發(fā)，研究者開(kāi)始對(duì)由雙氫鍵供體構(gòu)成的三元DES對(duì)木質(zhì)素的作用效果展開(kāi)研究。例如XING等[51]以ChCl/甲酸/乙酸（1/1/1）合成新型的三元DES，并用于水稻秸稈的預(yù)處理中，研究表明預(yù)處理效果明顯優(yōu)于單個(gè)HBD構(gòu)成的二元DES，該結(jié)果為三元DES用于木質(zhì)素的去除提供了理論支持。但是含兩種HBD的三元DES對(duì)LCC的解離及木質(zhì)素的分離效果不佳。接著研究者便從反應(yīng)機(jī)理及改變?nèi)軇┑男再|(zhì)出發(fā)，基于酸性多位配位理論，探索DES體系對(duì)生物質(zhì)組分解離的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)出了新的三元DES體系以改善對(duì)木質(zhì)素的作用效果。XIA等[46]基于該設(shè)計(jì)理念，在ChCl/甘油中巧妙地引入AlCl3?6H2O制備了三元DES，該體系可通過(guò)多位點(diǎn)的橋鏈作用促使LCC中氫鍵與醚鍵的斷裂，可高效地去除木質(zhì)素且提取的木質(zhì)素純度高達(dá)94%。

非極性溶劑對(duì)木質(zhì)素具有較高的溶解性能，KANDANELLI等[52]據(jù)此設(shè)計(jì)出由DES和醇類(lèi)構(gòu)成的三元DES（DES-OL）用于稻殼、小麥及水稻秸稈的預(yù)處理中，結(jié)果表明DES/正丁醇（1/2）在120℃下預(yù)處理60 min，木質(zhì)素去除率均達(dá)50%以上，是二元DES的兩倍，表明DES-OL是一種有效的木質(zhì)素提取體系，另外木質(zhì)素分離后，有機(jī)溶劑可回收再利用。三元DES體系無(wú)論從木質(zhì)素提取、分離及DES回收等方面均展現(xiàn)出更多優(yōu)勢(shì)。

與二元DES相比，三元DES體系的制備設(shè)計(jì)性強(qiáng)、靈活度高，但目前關(guān)于三元DES的研究報(bào)道較少。對(duì)三元DES的研究有助于木質(zhì)素的高效分離，從溶劑構(gòu)成及預(yù)處理機(jī)理的角度添加合適的組分，合理設(shè)計(jì)出對(duì)木質(zhì)素具有更優(yōu)異溶解性能的三元DES。然而三元DES與二元DES對(duì)比，其機(jī)理與構(gòu)成更加復(fù)雜，后續(xù)需更系統(tǒng)和深入地對(duì)其進(jìn)行研究，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)組分的高效分離。

4.3 溫度對(duì)去除木質(zhì)素的影響

一般情況下，隨著溫度的升高，木質(zhì)素的去除率隨之提高。例如GUO等[24]研究了一系列DES在不同溫度下對(duì)木質(zhì)素的去除率，結(jié)果表明木質(zhì)素去除率隨溫度的升高而增大，LOOW等[15]的研究也獲得了類(lèi)似的結(jié)果。其原因主要是與低溫時(shí)相比，高溫時(shí)DES體系的黏度和表面張力均較低，有利于DES與生物質(zhì)組分間的相互作用，從而促進(jìn)木質(zhì)素的溶解[14]。相反地，也有研究表明隨著溫度升高，木質(zhì)素的去除率反而下降，例如YU等[32]用ChCl/甲酸（1/6）處理木通草本殘余物時(shí)發(fā)現(xiàn)，120℃下的木質(zhì)素去除率低于100℃時(shí)的去除率，可能是由于甲酸沸點(diǎn)為117.9℃，高于其沸點(diǎn)時(shí)對(duì)木質(zhì)素的去除有抑制作用?？傊?，DES對(duì)木質(zhì)素的去除效果及作用機(jī)制受DES的構(gòu)成、摩爾比、生物質(zhì)類(lèi)型及預(yù)處理?xiàng)l件如溫度等多種因素的影響。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

DES預(yù)處理會(huì)引起生物質(zhì)各組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從高值化角度考慮，期望預(yù)處理后回收物中盡可能多地保留纖維素。但在預(yù)處理過(guò)程中去除木質(zhì)素或半纖維素組分時(shí)，難免去除部分纖維素組分。為提高生物質(zhì)各組分的綜合利用，需要進(jìn)一步探索DES預(yù)處理生物質(zhì)的作用機(jī)理，以期達(dá)到最優(yōu)的預(yù)處理及分離效果?？蓮囊韵聨讉€(gè)方面開(kāi)展研究：

（1）以大量研究為基礎(chǔ)，QC及MD等分析方法作為輔助，進(jìn)一步闡明DES預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)組分的分離及萃取木質(zhì)素的作用機(jī)理，為更加高效、全面地利用生物質(zhì)三大組分奠定理論基礎(chǔ)。

（2）深入研究木質(zhì)素在DES預(yù)處理前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化可準(zhǔn)確地反映木質(zhì)素的應(yīng)用潛力，探究DES對(duì)萃取木質(zhì)素的影響機(jī)制，為木質(zhì)素組分的高值化轉(zhuǎn)化與利用提供新的思路。

（3）由于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)來(lái)源和種屬的多樣性，研究生物質(zhì)的三組分在DES體系中的溶解性，進(jìn)一步揭示DES構(gòu)成與生物質(zhì)組分間的構(gòu)效關(guān)系，合理設(shè)計(jì)新的DES體系，為優(yōu)化工藝及大規(guī)模的應(yīng)用提供理論及技術(shù)指導(dǎo)。

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Research Progress on Mechanism of Deep Eutectic Solvent Pretreatment of Lignocellulosic Biomass

HONG Yuan-fang1, DONG Yan-mei1, AN Yan-xia1,2, ZHANG Jian1, LI Meng-qin1

(1. College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2. Key Laboratory of Staple Grain Processing, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Zhengzhou 450002, China)

Deep eutectic solvent (DES) is a new type of renewable and environmentally friendly mixed solvent system, which can effectively remove hemicellulose and lignin components and can retain relatively complete cellulose component during pretreatment. The mechanism of DES pretreatment on lignocellulosic biomass was reviewed in the paper. Most DES has poor solubility to cellulose, while can alter the appearance of cellulose. Some acidic DES has good solubility for hemicellulose; alkaline DES and some acidic DES have excellent solubility for lignin. During pretreatment, the structure of lignin may undergo depolymerization or condensation reactions.The ternary DES systems showed more advantages in lignin extraction, separation and recovery. The removal effect and mechanism of DES on lignin were affected by many factors such as DES composition, molar ratio, biomass type and pretreatment conditions such as temperature. Understanding the relationship between the structure and function of DES in the pretreatment of lignocellulosic biomass, and studying the mechanism of DES removal of lignin and hemicellulose would contribute to rationally design novel DES system and lay the theoretical foundation and technical guidance for the efficient separation and transformation of the three major components.

deep eutectic solvent; pretreatment; lignocellulose; enzymatic hydrolysis; lignin removal

2095-560X（2020）06-0533-08

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.011

洪元芳（1996-），女，碩士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工及副產(chǎn)物的利用研究。

安艷霞（1977-），女，博士，主要從事生物催化、農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物的高值化利用研究。

2020-07-14

2020-07-31

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21706052）；河南農(nóng)業(yè)大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（KJCX2017C05）

安艷霞，E-mail：yanxiaan@henau.edu.cn