分級多孔納米碳球的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用*

路繼群，陳清清，任逸倫，胡倩倩，王 彪，仲皓想，胡金龍，張靈志?

分級多孔納米碳球的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用*

路繼群1,2,3,4，陳清清1,2,3,4，任逸倫1,5，胡倩倩1,2,3,4，王 彪1,5，仲皓想1,2,3，胡金龍1,2,3，張靈志1,2,3?

1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

以戊二醛（GA）與3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為原料，通過醛胺縮合反應(yīng)、高溫煅燒以及堿刻蝕，制備了分級多孔納米碳球（HPCN）。掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，制備的HPCN為平均粒徑85.3 nm的單分散納米球。將HPCN與單質(zhì)S混合，通過熔融?擴(kuò)散法制備HPCN/S正極材料，組裝成鋰硫（Li-S）電池后進(jìn)行電化學(xué)測試。測試結(jié)果表明，HPCN/S具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，使用鋁箔集流體時，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為472.1 mA?h/g；采用碳紙?zhí)娲X箔集流體制備的HPCN/S-CP正極，顯示出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為636.1 mA?h/g，在1.0 C與2.0 C下的倍率比容量分別為702.7 mA?h/g、249.4 mA?h/g。

鋰硫電池；HPCN/S正極材料；多孔納米碳球；穿梭效應(yīng)；碳紙

0 引 言

當(dāng)前，人們對可移動電子設(shè)備、電動汽車等產(chǎn)品的需求日益增加，開發(fā)低成本、環(huán)境友好的高性能二次電池具有十分重要的意義。由于鋰硫（Li-S）電池具有較高的理論比容量（1 675 mA?h/g）與能量密度（2 600 W?h/g），且采用廉價環(huán)保的S作為原料，被認(rèn)為是最具有產(chǎn)業(yè)化前景的下一代高能量密度電池。但Li-S電池的產(chǎn)業(yè)化被一些嚴(yán)重的技術(shù)問題所阻礙，例如：①單質(zhì)S及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S具有絕緣特性，導(dǎo)致S的利用率低；②在充放電過程中，中間產(chǎn)物多硫化鋰（lithium polysulfide, LPS）容易發(fā)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致充放電效率低下，電池容量迅速衰減；③鋰負(fù)極發(fā)生嚴(yán)重的枝晶現(xiàn)象，導(dǎo)致局部短路，容易產(chǎn)生各種安全問題[1]。

為了解決上述技術(shù)問題，科研工作者進(jìn)行了大量的開創(chuàng)性研究與探索性工作。研究證明，將硫負(fù)載到多孔碳中是一種非常有效的策略。這是由于多孔碳具有較高的電導(dǎo)率以及良好的吸附特性。多孔碳通常使用活化法、模板法、低溫冷凍干燥法等制備。但由于碳材料為非極性材料，通過物理吸附固定LPS，吸附作用較弱導(dǎo)致其不能完全抑制LPS穿梭效應(yīng)。為提高碳載體對LPS的吸附能力，可用雜元素對碳材料摻雜，或?qū)⑻寂c極性組分復(fù)合[2]，通過吸附強(qiáng)度較高的化學(xué)吸附固定LPS。例如，XIAO等[3]將柚子皮與尿素混合并煅燒，經(jīng)KOH活化后制備氮摻雜的分級多孔碳，將S與多孔碳復(fù)合組裝成鋰硫電池，在0.2 C循環(huán)300圈后電池放電比容量保持在717.5 mA?h/g。REHMAN等[4]采用無水AlCl3作催化劑，將八苯基籠形倍半硅氧烷在CCl4溶劑中交聯(lián)，經(jīng)高溫煅燒、堿刻蝕后制備Si/SiO2@C多孔復(fù)合材料并用作S正極載體，組裝成鋰硫電池，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為1 007.2 mA?h/g。

本研究采用戊二醛（glutaraldehyde, GA）與3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）作原料，通過醛胺縮合反應(yīng)、高溫煅燒以及堿刻蝕的方法制備分級多孔納米碳球（hierarchical porous carbon nanosphere, HPCN）。以HPCN為S載體制備HPCN/S正極材料，組裝成鋰硫電池后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，探討了集流體對材料電化學(xué)性能的影響[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成與制備

稱取2.21 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶解在500 mL去離子水中，向KH-550溶液中滴加1.60 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的GA進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，攪拌反應(yīng)12 h后抽濾洗滌制取黃色有機(jī)硅前驅(qū)體S-SiO2。在Ar氣保護(hù)下，將前驅(qū)體放置在管式爐中，加熱到900℃煅燒3 h，制備黑色聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷（polymer derived ceramics, PDCs）B-SiO2。在60℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液將B-SiO2刻蝕12 h，抽濾洗滌制備分級多孔納米碳球HPCN。

按照7∶3質(zhì)量比稱取S粉與HPCN，用研缽將二者混合均勻，將混合粉體轉(zhuǎn)移到密封玻璃容器中后放入管式爐，在Ar氣保護(hù)下于155℃加熱12 h，冷卻到室溫后制得HPCN/S正極材料。

1.2 極片制備與電池組裝

將HPCN/S、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑海藻酸鈉按照7∶2∶1的質(zhì)量比混合均勻，加入適量水制成漿料。使用涂布機(jī)將漿料涂布在鋁箔（厚20 μm，上海梟源）或碳紙（TGP-H-060, 日本東麗）上，在50℃下真空烘干12 h后裁成直徑為14 mm的極片，極片上S的負(fù)載量約為1.5 mg/cm2。

將稱量后的S正極極片轉(zhuǎn)移到充滿Ar氣的手套箱中，組裝成CR2025型紐扣電池。電池采用鋰片負(fù)極、Celgard 2325 隔膜以及1 mol/L LiTFSI（1,3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚，/= 1/1）電解液，電解液中添加0.2 mol/L LiNO3。鋁箔與碳紙集流體組裝電池的電解液用量分別為40 μL和60 μL。

1.3 表征與測試

1.3.1 材料表征與測試

材料形貌與微觀結(jié)構(gòu)使用日立S-480型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）與JEOL公司JEM 2100F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）進(jìn)行表征。晶體結(jié)構(gòu)使用PANALYTICAL X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）進(jìn)行測試，輻射源為Cu K射線，衍射角2范圍為5° ~ 80°。Raman光譜采用HR800 （HORIBA Jobin Yvon）共聚焦拉曼系統(tǒng)測試，激光波長為532 nm。氮?dú)馕?脫附等溫線在77 K下使用Autosorb-iQ2（美國康塔）比表面測試儀進(jìn)行測定。HPCN/S材料中的硫含量使用熱重分析（thermo- gravimetric analysis, TGA）法于Ar氣保護(hù)下進(jìn)行測量，熱重分析儀型號為STA409C（德國耐馳）。材料的表面元素組成與價態(tài)結(jié)構(gòu)采用X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）進(jìn)行表征，XPS能譜儀型號為ESCALAB250（Thermo Fisher Scientific），輻射源為Al KX射線源。材料的電導(dǎo)率在FT-300四極電導(dǎo)率儀上測量，測試溫度為25℃。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

電池的電化學(xué)性能通過新威電池測試設(shè)備進(jìn)行測試，充放電方法為恒流法，測試電壓范圍為1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+），電池比容量按照純S的質(zhì)量計(jì)算。電池的交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）與循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）曲線采用Zahner電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。其中，EIS譜的頻率掃描范圍為1 × 10?2~ 1 × 105Hz，交流電壓為5 mV。CV曲線的掃描速度為0.5 mV/s，掃描電壓范圍為1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備

圖1a所示為HPCN與HPCN/S正極材料的制備流程圖。HPCN通過醛胺縮合反應(yīng)[6]、高溫煅燒以及堿刻蝕制備。將HPCN與S混合，通過熔融?擴(kuò)散法制備HPCN/S正極材料。圖1b為所制備材料的結(jié)構(gòu)模型。其中，S-SiO2為無機(jī)?有機(jī)復(fù)合納米材料，B-SiO2由SiOCN網(wǎng)絡(luò)以及網(wǎng)絡(luò)四周的自由碳組成，使用NaOH將B-SiO2中的SiOCN網(wǎng)絡(luò)部分刻蝕掉即可制備HPCN。

圖1 （a）材料的制備流程圖；（b）材料的結(jié)構(gòu)模型

2.2 材料的表征

圖2所示為有機(jī)硅前驅(qū)體（S-SiO2）、黑色PDC陶瓷（B-SiO2）、HPCN材料的SEM和TEM照片，三者均具有單分散納米球狀結(jié)構(gòu)。S-SiO2的平均粒徑為180.5 nm；將S-SiO2煅燒以及使用NaOH刻蝕，所制得的B-SiO2、HPCN平均粒徑縮小到94.5 nm、85.3 nm。TEM照片顯示，HPCN為無定形結(jié)構(gòu)，HPCN中未觀察到晶態(tài)結(jié)構(gòu)與晶格條紋。

圖3所示為HPCN/S正極材料的SEM照片及其元素分布圖。從圖3a和圖3b中可以看出，HPCN表面未觀察到大的S顆粒，這表明S被成功負(fù)載到HPCN的孔隙中。圖3c所示為HPCN/S材料的元分布圖，HPCN/S由Si、O、C、N、S組成，S元素均勻分布在HPCN/S中。

圖2 S-SiO2（a）和B-SiO2（b）的SEM照片；HPCN的SEM（c）與TEM（d）照片

圖 3 （a）、（b）HPCN/S的SEM照片；（c）HPCN/S的形貌圖與對應(yīng)的元素分布圖

圖4a為單質(zhì)S、HPCN與HPCN/S材料的XRD圖譜。單質(zhì)S的XRD圖譜由尖銳的晶態(tài)衍射峰組成，對應(yīng)于單斜晶系。HPCN材料的XRD圖譜顯示兩個寬峰，表現(xiàn)為無定形材料。HPCN/S的XRD衍射峰與單質(zhì)S基本相同，未增加新的衍射峰，這說明在加熱過程中S與HPCN未發(fā)生反應(yīng)。圖4b為HPCN的Raman圖譜，與典型的碳材料相同，HPCN的Raman圖譜由位于1 358 cm?1的D帶（無序碳缺陷）與1 589 cm?1的G帶（石墨化碳）組成[7]。圖4c所示為HPCN和HPCN/S材料在77 K下的氮?dú)馕?脫附等溫線。通過吸附?脫附曲線，計(jì)算出HPCN與HPCN/S的比表面積分別為686.6 cm2/g、15.4 m2/g，孔體積分別為0.66 cm3/g、0.04 cm3/g。負(fù)載S之后，材料的比表面積與孔體積均減小，這說明S已被成功地負(fù)載到HPCN中。圖4c插圖顯示HPCN在0.5 ~ 300 nm范圍內(nèi)具有微孔?介孔?大孔的分級孔徑分布，這種孔徑結(jié)構(gòu)有利于S負(fù)載以及LPS吸附。圖4d所示為HPCN、HPCN/S的TGA曲線。通過TGA曲線估算出HPCN/S中S含量約為67.3%。

圖 4 （a）S、HPCN、HPCN/S的XRD圖譜；（b）HPCN的Raman圖譜；（c）HPCN、HPCN/S的氮?dú)馕?脫附等溫線，DFT與BJH孔徑分布；（d）HPCN、HPCN/S的TGA曲線

為表征HPCN材料的元素組成與價態(tài)結(jié)構(gòu)，對HPCN進(jìn)行了XPS測試。XPS總圖譜顯示，HPCN由Si、O、C、N四種元素組成，按質(zhì)量百分比計(jì)算上述四種元素的含量依次為3.55%、13.08%、80.79%以及2.57%。圖5a所示為Si 2p的XPS圖譜，由4個位于101.8 eV、102.6 eV、103.2 eV以及103.8 eV的峰組成，分別對應(yīng)SiOC3、SiC2O2、SiCO3/SiON4?y以及SiO4基團(tuán)。圖5b所示為O 1s的XPS圖譜，由位于530.1 eV、531.9 eV及532.7 eV的峰組成，分別對應(yīng)C?O、Si?O以及C=O基團(tuán)。圖5c為C 1s的XPS圖譜，由位于283.7 eV、284.5 eV、285.2 eV、286.4 eV和288.5 eV的5個峰組成，分別對應(yīng)Si?C、C?C/C=C、Si?O?C/C?O/C?N、C=O以及O?C=O/N?C=O基團(tuán)。圖5d為N 1s的XPS圖譜，由位于398.1 eV、399.7 eV以及402.8 eV的3個峰組成，分別對應(yīng)于SiNO4?y、C?N以及N?O基團(tuán)。

圖5 HPCN的XPS圖譜：（a）Si 2p；（b）O 1s；（c）C 1s；（d）N 1s

2.3 電化學(xué)性能測試

為了考察HPCN/S正極材料的電化學(xué)性能，將其組裝成電池后進(jìn)行了電化學(xué)測試。圖6a所示為HPCN/S涂布在碳紙上制備HPCN/S-CP電極的CV曲線。在第一次循環(huán)中，CV曲線在2.3 V和2.0 V左右出現(xiàn)兩個還原峰，分別對應(yīng)單質(zhì)硫（S8）轉(zhuǎn)化為長鏈LPS（Li2S, 4 ≤≤ 8）、LPS轉(zhuǎn)化為不溶解硫化物L(fēng)i2S2/Li2S；在2.4 V左右出現(xiàn)一個相互重疊的寬氧化峰，對應(yīng)于Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化為LPS以及S8。在第2和第3次循環(huán)中，還原峰、氧化峰基本重合，說明HPCN/S具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性。

圖6b所示為HPCN/S正極材料的循環(huán)性能曲線，HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極分別使用鋁箔與碳紙集流體。由于HPCN/S-CP電極采用了碳紙集流體，比HPCN/S-AL鋁箔電極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學(xué)性能，這是由于碳紙為多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液與LPS的吸附，并可緩解Li-S電池充放電過程中的體積效應(yīng)。在測試過程中，電池首先在0.1 C下活化3圈，然后在0.2 C循環(huán)充放電（1 C = 1 675 mA/g）。HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極在0.1 C初始放電比容量分別為1 006.4 mA?h/g、1 146.3 mA?h/g，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量分別保持在472.1 mA?h/g、636.1 mA?h/g，庫倫效率分別為92.9%、89.5%。上述兩種電極的庫倫效率較低，這是由于HPCN孔體積較小，導(dǎo)致HPCN不能完全吸附LPS，穿梭效應(yīng)依然存在。此外，HPCN/S-CP電極在循環(huán)后期庫倫效率迅速降低，這是由于：①碳紙集流體是非極性的碳纖維與碳所組成的C/C復(fù)合材料，不能有效吸附LPS；②碳紙電極比鋁箔電極使用了更多電解液，這導(dǎo)致HPCN/S-CP電極的LPS溶解增多。

圖6c所示為HPCN/S正極材料的倍率性能曲線。HPCN/S-AL電極在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率下依次充放電5圈，初始放電比容量分別為1 057.4 mA?h/g、769.4 mA?h/g、617.2 mA?h/g、195.9 mA?h/g以及135.8 mA?h/g。相比之下，由于HPCN/S-CP以碳紙做集流體，表現(xiàn)出比HPCN/S-AL更優(yōu)越的倍率性能。HPCN/S-CP電極在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率充放電，初始放電比容量依次為1 068.2 mA?h/g、934.4 mA?h/g、815.2 mA?h/g、702.7 mA?h/g以及 249.4 mA?h/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 C之后，HPCN/S-CP電極的放電比容量恢復(fù)到902.9 mA?h/g，這表明該電極具有良好的電化學(xué)可逆性。為說明HPCN/S材料在不同倍率下充放電的詳細(xì)情況，圖6d展示了HPCN/S-CP電極在不同倍率下的充放電電壓曲線。在較低倍率（0.1 ~ 0.5 C）下，HPCN/S-CP的電壓曲線表現(xiàn)出兩個還原平臺與一個氧化平臺，這與圖6a中所示的CV曲線相一致；隨著充放電倍率提高，電池充放電電流密度逐漸增大，HPCN/S-CP電極在1/2放電比容量處的充放電過電位逐漸增大。

圖 6 （a）HPCN/S-CP電極的CV曲線；（b）、（c）HPCN/S材料的0.2 C循環(huán)曲線與倍率性能曲線；（d）HPCN/S-CP電極的倍率充放電電壓曲線

圖 7 （a）可視化Li2S6吸附實(shí)驗(yàn)；（b）HPCN/Li2S6的XPS元素組成；（c）Li2S6與HPCN/Li2S6的Li 1s XPS圖譜；（d）Li2S6與HPCN/Li2S6的S 2p XPS圖譜

圖8a所示為HPCN/S制備的正極放電前的EIS曲線。兩個HPCN/S電極的EIS曲線均由中高頻區(qū)的壓縮半圓形以及低頻區(qū)的斜線組成。圖8b所示為EIS曲線的等效電路圖，s為電解液阻抗，ct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，o為Warburg阻抗，CPE為常相位角元件。圖8c所示為EIS圖譜的擬合參數(shù)，HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極的s均為3.5 Ω，ct則分別為16.5 Ω和15.2 Ω。EIS擬合參數(shù)表顯示，HPCN/S電極具有較小的電化學(xué)阻抗，這是由于HPCN具有較高的四極電導(dǎo)率（2.4 S/cm），采用其做S載體有利于提高S正極的電導(dǎo)率。此外，HPCN/S-CP電極比HPCN/S-AL具有更小的ct，這是由于HPCN/S-CP采用碳紙集流體。碳紙具有多孔結(jié)構(gòu)，鋰離子傳輸速率較快，可以保持更多的電解液與LPS，進(jìn)而有效提升電池的可逆比容量[10]。

圖 8 （a）HPCN/S制備的正極放電前EIS曲線；（b）EIS曲線的等效電路；（c）EIS曲線的擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

通過醛胺縮合反應(yīng)、高溫煅燒以及堿刻蝕制備HPCN，將HPCN與S復(fù)合制備了HPCN/S鋰硫電池正極材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，HPCN/S正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；特別是采用碳紙做集流體時，制備的HPCN/S-CP電極比采用鋁箔集流體具有更加優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。在0.2 C循環(huán)100圈之后，HPCN/S-CP電極仍可保持636.1 mA?h/g的可逆比容量；在1.0 C與2.0 C倍率下，HPCN/S-CP電極分別可保持702.7 mA?h/g和249.4 mA?h/g的倍率比容量。

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Preparation of Hierarchical Porous Carbon Nanosphere and Cathode Application for Lithium-Sulfur Batteries

LU Ji-qun1,2,3,4, CHEN Qing-qing1,2,3,4, REN Yi-lun1,5, HU Qian-qian1,2,3,4, WANG Biao1,5, ZHONG Hao-xiang1,2,3, HU Jin-long1,2,3, ZHANG Ling-zhi1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510460, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Hierarchical porous carbon nanosphere (HPCN) was synthesized through the aldimine condensation between glutaraldehyde (GA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550) followed by subsequent calcination and NaOH etching. Scanning electron microscopy (SEM) experiments showed that HPCN displays monodispersed nanospherical structure with an average diameter of 85.3 nm. HPCN/S cathode material was prepared by a melt-diffusion method and assembled into coin cells to conduct electrochemical test. HPCN/S material exhibited excellent electrochemical performance with a discharge capacity of 472.1 mA?h/g after 100 cycles at 0.2 C when using aluminium foil as current collector. When carbon paper collector was applied instead of aluminium foil, HPCN/S-CP cathode exhibited much more excellent cycling stability and rate performance with a discharge capacity of 636.1 mA?h/g after 100 cycles at 0.2 C, and rate capabilities of 702.7 mA?h/g and 249.4 mA?h/g at 1.0 C and 2.0 C respectively.

lithium sulfur battery; HPCN/S cathode material; porous carbon nanosphere; shuttling effect; carbon paper

2095-560X（2020）06-0447-08

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.001

路繼群（1980-），男，博士研究生，主要從事儲能材料與器件研究。

張靈志（1969-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”引進(jìn)國外杰出人才，主要從事有機(jī)光電材料和納米材料方面的設(shè)計(jì)合成及其在各種能量存儲轉(zhuǎn)化器件方面（如超級電容器、鋰離子電池）的應(yīng)用研究。

2020-08-10

2020-08-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21573239）

張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn