木質(zhì)素及其模型化合物水熱碳化過程研究現(xiàn)狀*

劉 玥，石 巖，遲銘書

木質(zhì)素及其模型化合物水熱碳化過程研究現(xiàn)狀*

劉 玥，石 巖?，遲銘書

（吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130000）

木質(zhì)素作為世界上資源量僅次于纖維素的有機物，是一種尚未得到合理利用的可再生資源，具有較高的熱值，是由三種醇單體形成的一種復(fù)雜酚類聚合物，這使得通過化學(xué)手段對其進行碳化成為可能。在現(xiàn)有的處理方法中，水熱碳化（HTC）作為一種簡單、高效的產(chǎn)碳方法，具有成本較低且不易造成污染等特點。本文綜述了目前國內(nèi)外以木質(zhì)素及其模型化合物為原料進行水熱碳化的研究現(xiàn)狀，討論了不同反應(yīng)條件對碳化結(jié)果的影響，并對其未來發(fā)展方向進行了展望。

木質(zhì)素；水熱；碳；分解

0 引 言

隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，能源短缺問題日漸嚴(yán)重。木質(zhì)素作為一種可再生資源，對其進行充分開發(fā)利用，有利于緩解能源短缺問題，如水熱碳化（hydrothermal carbonization, HTC），可以在一定程度上減少將秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物當(dāng)作燃料直接燃燒的情況[1]，有利于減少CO2排放，從而緩解環(huán)境污染問題。近年來中國已經(jīng)成為世界第一大能源消耗國和世界第一大農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出國，農(nóng)業(yè)廢物向能源的轉(zhuǎn)化已刻不容緩。

針對我國目前存在著大量尚未得到合理利用的垃圾、秸稈、城市污泥等可用廢料的問題，變廢為寶的研究需要得到重視。目前我國秸稈年產(chǎn)量已達8億t以上，其中存在著大量的木質(zhì)素，木質(zhì)素的合理利用已經(jīng)成為當(dāng)前急需解決的難題。水熱碳化是在一定的溫度和壓力下，反應(yīng)物在水中發(fā)生化學(xué)和物理轉(zhuǎn)化的過程，制備的碳材料表面具有豐富的官能團，并具有良好的親水性，該反應(yīng)效率高且不易造成二次污染[2]，是一個實現(xiàn)木質(zhì)素高質(zhì)量轉(zhuǎn)化的重要途徑。本文主要圍繞木質(zhì)素在不同實驗條件及方法下的HTC相關(guān)研究進行總結(jié)，并對共水熱碳化（co-hydrothermal carbonization, Co-HTC）的研究進行了簡要梳理。

1 木質(zhì)素的水熱碳化

1.1 木質(zhì)素水熱碳化

秸稈是重要的生物質(zhì)資源，是農(nóng)業(yè)廢棄物的重要組成部分，其中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，少量淀粉、蛋白質(zhì)以及N、P等微量元素。在HTC過程中，濕生物質(zhì)經(jīng)歷了縮合、聚合、水解、脫羧、脫水、芳構(gòu)化等不同的反應(yīng)路徑，不同的轉(zhuǎn)化過程主要取決于時間、溫度、原料等反應(yīng)條件，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素分別在180℃、200℃、200 ~ 500℃開始降解。

在水熱反應(yīng)中有時需要加入有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，加入有機溶劑需要注意調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值，pH值低能促進半纖維素和纖維素的降解。與纖維素相比，木質(zhì)素具有更高的熱值（higher heating value, HHV）。SHARMA等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)的工藝水再循環(huán)過程中，HHV和能量產(chǎn)率都得到了提高。工藝廢料的再循環(huán)對連續(xù)形成的水熱炭的質(zhì)量和能量產(chǎn)率有積極的影響。在HTC過程中形成的液相有機酸，如果再循環(huán)，將起到催化劑的作用，促進脫水反應(yīng)，從而顯著促進HTC過程[4]。

水的性質(zhì)對HTC也存在著相當(dāng)重要的影響，提高水的溫度對消除水的適用性受其相對較低的沸點和較高的極性的限制起著至關(guān)重要的作用[3]。水作為一種離子的活性轉(zhuǎn)移介質(zhì)，對離子從一個鍵轉(zhuǎn)移到另一個鍵起著重要的作用，它不斷地斷開和連接非活性的化學(xué)鍵，并隨機地將它們從一種化合物連接到另一種化合物[5]。VU等[6]研究木質(zhì)素?水的相互作用發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素羥基區(qū)域的水分子遷移率顯著降低是由于氫鍵形成，而木質(zhì)素甲氧基附近的水分子遷移率降低則是由于疏水作用，導(dǎo)致在這些羥基周圍形成水分子結(jié)構(gòu)。

除此以外，可利用計算機模擬許多較難實際進行的實驗，并對各個區(qū)域、各個測點進行應(yīng)力和位移分析，快速得出結(jié)果。還可采用類導(dǎo)體屏蔽conductor-screening, COSMO）[7]，以生物炭和微波輔助HTC制備水熱炭作吸附劑[8]等。許多研究人員通過靈活的程序研究水熱炭和煤的共燃過程以調(diào)節(jié)水熱炭的燃料特性，如峰值溫度、熱損失、排放溫度、點火溫度等。

水熱炭的形狀對運輸和儲存有著重要的影響，球狀比粉末或片狀更利于運輸和儲存。XIAO等[9]發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的原料具有連續(xù)、均勻、平整的光滑表面，HTC水熱炭的一個顯著變化是其表面形態(tài)更加不均勻和粗糙。除燃料外，由于碳材料具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積以及優(yōu)良的物理、化學(xué)穩(wěn)定性等，近些年得到了廣泛關(guān)注。SUN等[10]通過用葡萄糖制備炭微球，提出了生物質(zhì)HTC的Lamer式反應(yīng)機理，首先隨著反應(yīng)溫度升高，葡萄糖分子等開始脫水裂解，轉(zhuǎn)化為低聚物和小分子芳香類化合物；達到臨界狀態(tài)后低聚物和芳香類化合物等形成晶核，當(dāng)溫度達到一定值時晶核相互聚合碳化成球。YU[11]以玉米秸稈為原料制備碳納米球，通過控制反應(yīng)時間得到均勻分布和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米球。張長存[12]以秸稈芯為碳源，得到的碳材料表面具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)、更高的石墨化程度，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。SONG等[13]以玉米皮為碳源制得的分級多孔炭具有均勻的三維多孔架構(gòu)，所得炭微球可用于儲能材料、吸附劑、催化劑載體等領(lǐng)域。球形顆粒的出現(xiàn)表明軟質(zhì)生物質(zhì)先液化后碳化，說明了化學(xué)手段干預(yù)這一復(fù)雜過程的可能性。

水熱炭作為一種穩(wěn)定、疏水、易碎的固體產(chǎn)物，其燃料價值與褐煤相似，開辟了在現(xiàn)有燃煤電廠取代煤炭的可能性，其中含有的穩(wěn)定碳和其他營養(yǎng)物質(zhì)對土壤的改良也有著極大的幫助。不同煤種與水熱生物炭的煤化程度、燃料特性可通過燃料比以及發(fā)熱量進行考察。結(jié)果如表1所示。

表1 不同煤種與水熱生物炭的燃料特性[14]

從經(jīng)濟和環(huán)境兩方面考慮，水熱炭作為一種可再生能源，不僅有較高的燃燒效率，還可以降低能耗，減少溫室氣體排放、減少污染，對環(huán)境保護有相當(dāng)重要的作用，對經(jīng)濟方面也有較大的益處。據(jù)統(tǒng)計，我國每年秸稈產(chǎn)量有8億t，加工副產(chǎn)物有5.8億t，其綜合利用率平均不到40%，60%以上的副產(chǎn)物被隨意堆放、丟棄或用作肥料還田、生活燃料，相當(dāng)于4 700萬hm2土地的投入產(chǎn)出和6 000億元的收入被損失掉，其中造肥還田及其收集損失約占15%，剩余可獲得的農(nóng)作物秸稈除了作為飼料、工業(yè)原料之外，其余大部分作為農(nóng)戶炊事、取暖燃料，大多為低效利用方式，其轉(zhuǎn)換效率僅10% ~ 20%。而水熱炭以秸稈為原料，不僅成本較低、附加值高，而且密度大便于儲運。目前煤市場價800元/t，并且呈現(xiàn)上漲趨勢，而廢棄秸稈轉(zhuǎn)化為炭的價格遠(yuǎn)低于煤的市場價，還可用作土壤吸附劑，從而更好地促進“減量化、資源化、無害化”的進程，可帶來良好的社會和經(jīng)濟效益。

除固體炭外，研究人員也對HTC的液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物進行了分析。ZHUANG等[15]對水熱炭進行氣化研究，發(fā)現(xiàn)不可冷凝的氣體成分由CO2、CO、CH4、H2和幾種輕質(zhì)碳?xì)浠衔锝M成。ZHANG等[16]以香蒲為原料進行HTC，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7% ~ 7.5%的氣態(tài)產(chǎn)物、64%的液態(tài)產(chǎn)物和28%的水熱炭。在HTC過程中產(chǎn)生了少量氣體產(chǎn)物，氣態(tài)產(chǎn)品含有5 000 mg/L的H2S，CO2體積分?jǐn)?shù)占總氣態(tài)產(chǎn)物的83% ~ 89%，其余為H2、CO、CH4等。液態(tài)產(chǎn)品中酚類化合物含量高，且含有幾種氮化化合物，如吡啶、乙胺和o-異丙基羥胺等。URBANOWSKA等[17]采用HTC處理農(nóng)業(yè)廢渣并對液體副產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明乙酸、3-吡啶醇、1-羥基丙酮和1,3-丙二醇是該工藝的主要有機液體產(chǎn)物，其液體副產(chǎn)物中還含有Na、K、Ca等金屬元素以及多種有機化合物。

HTC復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)為生產(chǎn)各種產(chǎn)品提供了巨大的潛力，包括燃料、碳納米球、低成本吸附劑及肥料等[18-20]，通過生物質(zhì)HTC工藝合成的新型碳基材料或復(fù)合材料在碳固定、燃料電池催化、能量存儲等許多領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景，證明HTC工藝可以合理地設(shè)計出豐富的碳質(zhì)和混合功能碳材料，并在可持續(xù)發(fā)展中有重要的應(yīng)用。探究木質(zhì)素及其模型化合物的反應(yīng)途徑、中間產(chǎn)物、分解產(chǎn)物等對木質(zhì)素的水熱碳化研究至關(guān)重要，但現(xiàn)有文獻對木質(zhì)素水熱碳化的研究尚不夠深入。木質(zhì)素作為一種可再生的資源，仍存在著較大發(fā)展空間。

1.2 共水熱碳化

當(dāng)兩種襯底共混物被水熱處理而不是單獨處理時，稱為共水熱碳化。

廚余垃圾（food waste, FW）中含有較高含量的蛋白質(zhì)、淀粉以及葡萄糖等，水熱炭顆粒機械強度較差，木質(zhì)生物質(zhì)的水熱炭具有更好的顆粒間鍵合和液體橋接性能，因此木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與FW進行Co-HTC有助于降低水焦制粒的能耗、水熱炭的H/C和O/C，并增加造粒的抗拉強度[21-22]，有助于固體生物燃料生產(chǎn)的顆?；?。

HTC具有轉(zhuǎn)化效率高、不需脫水即可直接利用多種生物質(zhì)等優(yōu)勢，Co-HTC可以在進一步的熱轉(zhuǎn)化之前提高高水分生物質(zhì)的燃料質(zhì)量。LANG等[23]發(fā)現(xiàn)在Co-HTC過程中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和豬糞（swine manure, SM）發(fā)生了顯著的協(xié)同作用，增強了水熱炭的芳構(gòu)化，含碳量、熱值和產(chǎn)能均有顯著提高，最大值分別增加到57.05%、24.20 kJ/kg和80.17%。這些發(fā)現(xiàn)為清潔固體燃料提供了一種有效的改進方法，并顯著改善了燃料性能。

HTC可以產(chǎn)生具有豐富表面官能團、高親水性和強化學(xué)反應(yīng)活性的碳質(zhì)材料，并通過可控化學(xué)反應(yīng)來調(diào)整碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)，是生產(chǎn)功能性碳質(zhì)材料的有效途徑。ZHANG等[24]探討了污泥與松木木屑的Co-HTC，表現(xiàn)出了明顯的協(xié)同增效作用?；旌媳壤秊?∶1時，在最佳的協(xié)同效果下水熱炭產(chǎn)率8.41%、固碳率13.09%，固體氮組分由21.85%增加到43.03%，協(xié)同系數(shù)為89.47%。生物炭H/C和O/C的原子比降低，芳構(gòu)化程度提高。水熱炭的營養(yǎng)成分也得到了改善。其中磷灰石磷與無機磷的比例增加，降低了磷在水煤焦中的遷移率，有利于進一步的農(nóng)業(yè)應(yīng)用。SABA等[25]以煤和芒草進行Co-HTC，發(fā)現(xiàn)260℃產(chǎn)生的水熱炭的能量含量與煤一樣高（27.3±0.6 MJ/kg），灰分含量比原煤少73%，硫含量少74%，既有芒草的低硫、低灰分的優(yōu)點，又能保持較高的煤的能量含量。

Co-HTC期間，動物糞便和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)之間的協(xié)同作用有助于提高水熱炭產(chǎn)量、固定碳含量和能源產(chǎn)量，為生產(chǎn)高質(zhì)量固體燃料提供了另一種途徑。LANG等[26]研究SM和玉米秸稈（corn stalk, CS）的Co-HTC，發(fā)現(xiàn)水熱炭的燃燒性能顯著提高，著火溫度升高，水熱炭的燃盡溫度為476.6 ~ 506.6℃，隨著CS比例的增加而降低，燃燒反應(yīng)性增強，改善了水熱炭的燃燒性能和反應(yīng)活性。SM和CS的水熱炭a值分別提高到141.53 ~ 171.23 kJ/mol和138.35 ~ 169.66 kJ/mol。熱力學(xué)參數(shù)證實了煤制水熱炭的燃燒反應(yīng)性增強。

Co-HTC還具有低揮發(fā)分、高能量回收等優(yōu)點，有助于進一步破壞纖維結(jié)構(gòu)，使碎片變小等，是一種重要的處理手段。

2 木質(zhì)素水熱碳化影響因素研究

木質(zhì)素的HTC受較多因素影響，包括溫度、停留時間、加熱速率、pH值、水壓力等都會影響HTC過程[27-28]。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在不同的植物體中木質(zhì)素的組成及含量不盡相同。如果在具體應(yīng)用中需要某些特性，就必須密切關(guān)注原料類型。水熱炭的灰分含量和主要金屬元素等性質(zhì)受到原料類型的顯著影響，表面積、固碳勢、總碳、總氮等也會受到影響[29]。

木質(zhì)纖維素聚合物能否被破壞很大程度上取決于反應(yīng)的溫度[30]和時間，溫度是影響生物質(zhì)HTC的最主要因素。李香蘭[31]研究發(fā)現(xiàn)不同溫度對所得焦炭表面含氧官能團有一定影響。馬騰等[14]研究了秸稈水熱生物炭燃燒特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時，水熱炭與泥煤的性質(zhì)接近；240℃時水熱炭性質(zhì)接近褐煤；溫度升高至320℃，水熱生物炭組成接近長焰煤和氣煤，但發(fā)熱量略低于長焰煤和氣煤；溫度升至360℃時水熱炭的組成仍與煙煤接近，發(fā)熱量比煙煤低。

KHAN等[32]研究發(fā)現(xiàn)在HTC中，酸的存在改善了脫水過程，添加堿則沒有影響。除此之外，WANG等[33]發(fā)現(xiàn)醋酸和氫氧化鈉輔助HTC工藝降低了水熱炭壓縮的能耗，弱堿性或弱酸性降低了水熱炭球團的抗拉強度，醋酸的添加對氧和氫損失的促進作用大于氫氧化鈉。

在HTC過程中，反應(yīng)速率在很大程度上受溫度的影響，溫度與反應(yīng)濃度對生物質(zhì)有決定性的影響，較高的溫度可以同時導(dǎo)致脫水、脫羧和縮合，足夠的時間內(nèi)通過聚合反應(yīng)和控制水熱炭發(fā)展機制的二次焦形成，可以促進中間體溶解度的提高。若以固存碳為目的，不同原料的HTC的適宜溫度不同[34]，停留時間和液固比對HTC的影響相對較小。

影響水熱碳化過程的另一個重要因素是加熱速率。一般來說較高的升溫速率不能促進水熱炭的形成。ZHANG等[35]發(fā)現(xiàn)加熱速率提高時，固體水熱炭產(chǎn)率降低，液體水熱炭產(chǎn)率顯著提高；ZHANG等還發(fā)現(xiàn)秸稈的水熱炭產(chǎn)量隨著升溫速率的增加而降低[36]。利用較高的升溫速率，可以減少HTC中的傳熱傳質(zhì)限制。

在高溫下，停留時間也起著至關(guān)重要的作用，反應(yīng)時間改善了水熱炭的結(jié)構(gòu)性能，但對控制其化學(xué)性質(zhì)的影響較小。一般來說，較長的反應(yīng)時間有助于提高反應(yīng)程度。在高溫下預(yù)期的產(chǎn)量較低[3]。然而延長停留時間可以顯著提高炭的產(chǎn)量。

水熱炭的形貌對其儲存和運輸有著較大的影響。CAI等[37]研究發(fā)現(xiàn)，水熱炭的形貌隨著反應(yīng)時間的延長和溫度的升高而發(fā)生變化，反應(yīng)溫度從180℃提高到220℃，表面粗糙度逐漸增加，當(dāng)溫度升高到260℃時，原結(jié)構(gòu)幾乎被破壞并碎裂，高溫和長時間的反應(yīng)可以促進形成球形微粒。水熱法制備不同形態(tài)的碳粒子具有很大的潛力[38]。因此，水熱技術(shù)可以合成相，而在如此低的壓力溫度下其他方法都無法穩(wěn)定相。HTC為制備具有多孔結(jié)構(gòu)的球形多孔碳顆粒提供了一種高效、可擴展的途徑，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上可知，停留時間、溫度、催化劑種類等都對木質(zhì)素的碳化有較大的影響，存在通過化學(xué)手段進行干預(yù)的可能。如何篩選出最合適的條件進行木質(zhì)素的水熱碳化，未來需要進一步深入研究。

3 未來木質(zhì)素水熱碳化研究展望

雖然目前對木質(zhì)素的碳化情況研究尚淺，但是隨著研究的越加深入，未來木質(zhì)素的水熱碳化研究一定能取得進步。未來應(yīng)該繼續(xù)加深以下幾個方面的研究：

（1）木質(zhì)素的分解研究大多數(shù)是以碳化、做燃料為目的，對木質(zhì)素研究應(yīng)爭取多方向發(fā)展，開拓木質(zhì)素更多的應(yīng)用價值。

（2）Co-HTC是一種并未得到廣泛利用的轉(zhuǎn)化手段，具有高效率、高性能、高HHV、低灰分低能耗等優(yōu)點，具有良好的發(fā)展前景。

（3）在水熱碳化的基礎(chǔ)上可與新的實驗方法進行結(jié)合。

（4）水熱轉(zhuǎn)化是典型的放熱過程，尤其木質(zhì)素分解需要較高的溫度，浪費的熱能相對較多，而目前對其能量回收的研究較少，如何捕獲這些流失的熱量以及如何利用這些熱量是一個值得研究的方向。

（5）生物質(zhì)中含有的微量元素具有回收的可能性，對微量元素的回收具有一定的研究價值。

（6）目前對木質(zhì)素水熱碳化反應(yīng)影響因素的研究主要集中在溫度、酸堿度、反應(yīng)時間等，原料的進料大小、壓力、固液比、混合料的配比等也會對反應(yīng)造成影響，相應(yīng)的研究仍需繼續(xù)進行。

（7）水熱炭的儲存與運輸。在研究水熱炭性質(zhì)的同時需要進行更多的技術(shù)經(jīng)濟以及可行性分析，包括耐久性、可磨性、疏水性等，從而保證水熱炭的運輸和儲存。

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Research Status of Hydrothermal Carbonization of Lignin and Its Model Compounds

LIU Yue, SHI Yan, CHI Ming-Shu

(College of municipal and environmental engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun 130000)

Lignin is a kind of renewable resource which has not been rationally utilized as an organic matter second only to cellulose in the world. It has a high calorific value and is a complex phenolic polymer formed by three alcohol monomers, which makes it possible to carbonize lignin by chemical means. Among the existing treatment methods, hydrothermal carbonization (HTC) is a simple and efficient carbon production method, which has the characteristics of low cost and low pollution. In this paper, the research status of hydrothermal carbonization of lignin and its model compounds at home and abroad were reviewed, the influence of different reaction conditions was discussed, and its future development direction was prospected.

lignin; hydrothermal; carbon; decomposition

2095-560X（2020）06-0518-06

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.009

劉 玥（1996-），女，碩士研究生，主要從事有機固廢新能源研究。

石 巖（1977-），女，博士，教授，主要從事地?zé)崮茉囱芯俊?/p>

2020-07-24

2020-09-16

國家自然科學(xué)基金項目（5207101307）

石巖，E-mail：shiyan0311@163.com