聚偏氟乙烯纖維定性鑒別分析方法研究

聚偏氟乙烯纖維是將聚偏氟乙烯粉末或者顆粒溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通過濕法熔融紡絲制得的纖維[1]。通過查閱文獻可知，聚偏氟乙烯（PVDF）的分子結構式為C2H2F2，分子結構式見圖1。

圖1 聚偏氟乙烯纖維分子結構式

聚偏氟乙烯纖維屬于一種高性能纖維，具有耐強酸堿性、阻燃性、耐輻射等高性能，經(jīng)過靜電紡制得的PVDF纖維材料網(wǎng)具有良好的熱穩(wěn)定性，能作為過濾膜、透孔材料，是鋰電池很好的隔膜材料[2]。以PVDF紡絲而得的納米纖維在電子元件的微壓領域應用前景很好[3]。當前對于PVDF纖維的研究主要集中在熔融紡絲制備工藝的提升[4]，纖維理化性能提升、介電性能和壓電性能、過濾隔膜等。作為一種新型高性能纖維，聚偏氟乙烯纖維有著與眾不同的化學和電學性能，使其處于高研究熱點[5]。雖然目前國內(nèi)外對該纖維的研究較多，但關于其定性鑒定分析方法及相關標準尚未見有研究成果。因此，本文研究的聚偏氟乙烯纖維成分定性分析方法，對檢測機構對此類產(chǎn)品的定性定量分析有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試劑材料與儀器

試驗用纖維：聚偏氟乙烯纖維，由廠家提供的單絲纖維。

化學試劑：二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、濃硫酸、乙酸丁酯、四氯乙烷、1mol/L次氯酸鈉、液體石蠟等。

試驗用儀器：傅里葉變換紅外光譜儀、封閉電爐、酒精燈、纖維細度分析儀、纖維哈氏切片器、顯微熱分析儀、熱重分析儀等。

1.2 試驗方法及步驟

1.2.1 常規(guī)的纖維鑒別分析方法測試

通過查閱標準FZ/T 01057—2007[6]，引用標準中關于纖維成分鑒別中的燃燒法進行測試。夾取少許纖維，通過觀察纖維在酒精燈中靠近火焰、接觸火焰和離開火焰時的燃燒現(xiàn)象，并記錄纖維燃燒時火焰現(xiàn)象、燃燒發(fā)出的氣味、纖維燃燒后留下的殘留物的特征。

同理，參照標準FZ/T 01057—2007的纖維定性鑒別分析方法，分別對纖維進行顯微鏡法測試、化學試劑溶解性能測試、紅外光譜分析方法測試、熔點法測試，并記錄纖維的理化性能。

1.2.2 熱失重試驗

熱重分析（TGA）技術是使用熱重分析儀，通過設定溫度程序變化，測試試驗用的樣品重量變化情況并生成失重曲線圖，通過分析失重曲線圖得出纖維的熱重性能，熱重分析技術是分析判斷試樣在升溫過程中物相變化情況的重要手段[7]。通過儀器本身自帶的程序對試驗進行如下參數(shù)設置：

升溫速率10℃/min，溫度變化范圍105℃～800℃，氮氣流量20mL/min。

2 試驗結果及分析

2.1 燃燒測試

纖維燃燒試驗結果如表1所示，纖維在離開火焰時自滅，可初步確定纖維為阻燃纖維，與同類型的纖維如芳綸、聚芳酯纖維等相比，其燃燒性能存在差異，后兩種纖維在靠近火焰時不熔縮，燃燒時也不存在黑煙。

聚偏氟纖維燃燒時有發(fā)出淡淡辛辣味，最終殘留物呈硬而黑色焦炭狀，不易碎，和常規(guī)的化學合成纖維如腈綸、聚酯纖維較相似，但通過觀察接觸火焰的狀態(tài)，包括火焰顏色和冒黑煙，還是有很大區(qū)別。因此通過燃燒法初步判斷出聚偏氟乙烯纖維與其他合成纖維的區(qū)別，但還必須通過其他方法進行確認。

表1 聚偏氟乙烯纖維燃燒時狀態(tài)描述

2.2 顯微鏡觀察試驗

通過制片在纖維細度儀觀察，得出聚偏氟乙烯纖維的橫截面和縱截面形態(tài)如圖2和圖3所示。

圖2 聚偏氟乙烯纖維橫截面形態(tài)

圖3 聚偏氟乙烯纖維縱截面形態(tài)

從圖2、圖3可知，聚偏氟乙烯纖維在顯微鏡觀察下與常見合成纖維并無明顯區(qū)別，纖維縱向表面平滑，有細微條紋；纖維橫截面近似圓形結構。因此，很難通過顯微鏡法進行鑒別，只能作為參考，還需通過其他方法再次驗證。

2.3 溶解試驗

表2 聚偏氟乙烯纖維溶解法性能

從表2可知，常溫狀態(tài)下，聚偏氟乙烯纖維在表中的所有試劑都不能溶解。在煮沸的狀態(tài)下，環(huán)己酮、N,N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，4-丁內(nèi)脂、吡啶、硝基苯能夠很快溶解聚偏氟乙烯纖維。在煮沸時，聚偏氟乙烯纖維在95%～98%硫酸、間甲酚、2-氯苯酚的試劑中結塊。經(jīng)過分析得出，表2中的化學溶解性能，對于鑒別聚偏氟乙烯纖維和其他合成纖維有重要的指導作用。

2.4 紅外光譜試驗

聚偏氟乙烯纖維的紅外吸收光譜見圖4。

圖4 聚偏氟乙烯纖維紅外吸收光譜圖

從圖4中可知，聚偏氟乙烯是由單體偏氟乙烯聚合而成，由傅里葉變換紅外光譜儀的ATR法得出的紅外光譜圖分析可知，波數(shù)在874cm-1和839cm-1處存在強吸收峰，對應的是不飽和烴基=C—H的彎曲振動，波數(shù)1276cm-1和波數(shù)1070cm-1對應的是—CF2基團伸縮振動吸收峰，由此可以證明是聚偏氟乙烯纖維的分子鏈中存在—CF2基團和不飽和烴基=C—H。通過分析聚偏氟乙烯纖維的紅外光譜圖和特征吸收峰分布情況，可以作為鑒別聚偏氟乙烯纖維的輔助手段，但不適用于混紡產(chǎn)品，對于此類產(chǎn)品還需參照其他鑒別方法。

2.5 熔點試驗

從室溫逐漸升溫至132.1℃時纖維開始蠕動，145.4℃蠕動拉細變形，161.7℃加劇蠕動變形，直至173.5℃完全熔化。參照標準FZ/T 01057.6—2007附錄A中的纖維進行比較，聚偏氟乙烯纖維的熔點與丙綸相近，丙綸不存在蠕動變形的特性，因此可作為鑒別聚偏氟乙烯纖維的重要依據(jù)。

2.6 熱失重測試

通過熱重分析儀，采用1.2.2的方法對試樣進行熱重分析，得出聚偏氟乙烯纖維的熱失重曲線圖，見圖5。

圖5 聚偏氟乙烯纖維熱失重曲線圖

由圖5可知，聚偏氟乙烯纖維熱穩(wěn)定性良好，通過曲線圖可知在400℃時纖維的質量變化基本沒有，纖維的最大分解速率溫度為479.49℃。在463.80℃和488.68℃兩個溫度時，試驗后纖維的殘留物質量分別為98.061%和39.433%，從熱失重曲線圖可以分析出聚偏氟乙烯纖維的熔點溫度為478.49℃。

3 與其他同類纖維的鑒別分析

聚偏氟乙烯纖維屬于阻燃纖維的一種，通過收集得到其他3種阻燃纖維，通過對比試驗并參照國標GB/T 35249—2017[8]中附錄A，得出聚偏氟乙烯纖維與其他高性能纖維的理化性能對比，見表3～表5。

表3 4種纖維燃燒性能對照表

表4 纖維化學試劑溶解性能對照表(常溫)

表5 纖維化學試劑溶解性能對照表(煮沸)

4種纖維均屬于化學合成纖維，單用顯微鏡法難以區(qū)分開來。通過試驗得出4種纖維在燃燒性能和化學試劑溶解性能的差異見表3～表5。由表可知，聚偏氟乙烯纖維在燃燒性能和4種化學試劑常溫條件下的溶解性能與其他幾種高性能纖維差異不大，難以準確地通過燃燒性能進行鑒別，但在化學試劑煮沸的條件下，與其他幾種纖維的溶解性能差異較大，特別是二甲基甲酰胺和吡啶兩種試劑，其煮沸的條件下均能溶解，其他3種纖維均不溶，可作為區(qū)別其他幾種纖維的重要依據(jù)，同時再結合燃燒性能、紅外光譜圖、熱重分析這幾種定性方法，準確地與其他3種纖維進行鑒別分析。

4 結論

4.1 聚偏氟乙烯纖維屬于一種高性能纖維，具有耐強酸堿性、阻燃性、耐輻射等高性能，在定性鑒別方法中，可用燃燒性能和溶解性能作為其區(qū)別于其他天然纖維和常規(guī)化學合成纖維的重要途徑。同時結合試驗得出的聚偏氟乙烯纖維的紅外光譜圖、熱失重曲線圖，與常規(guī)纖維精確地區(qū)分開，此研究成果為接下去研究聚偏氟乙烯纖維與其他纖維的混紡產(chǎn)品定量分析提供了重要的理論依據(jù)。

4.2 聚偏氟乙烯纖維與其他幾種高性能纖維如聚四氟乙烯纖維在燃燒性能、顯微鏡觀察等方面差異不大，但化學溶解性能上存在差異，特別是N,N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和吡啶，在煮沸的條件下，后者不溶，聚偏氟乙烯纖維溶解。此性能可作為區(qū)別其他幾種纖維的重要依據(jù)，同時結合燃燒性能、紅外光譜圖、熱重分析這幾種手段，作為與其他同類合成纖維定性鑒別的重要方法。