石墨烯基磁性納米吸附劑的制備及性能研究

陳卓涵，岳喜龍，朱炳龍，趙 雨，曾詩(shī)豪，張 瑩，任 芳，吳 娟,3,*

(1.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2.江蘇寧達(dá)環(huán)保股份有限公司,江蘇 揚(yáng)州 225231；3.南京理工大學(xué) 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程研究中心，江蘇 南京 210094)

0 引 言

日益發(fā)展的工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)在帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，給環(huán)境也造成巨大的危害[1]。環(huán)境對(duì)絕大多數(shù)重金屬的受納能力有限，一旦超過(guò)環(huán)境承載力就會(huì)引起生態(tài)失衡[2-3]。以錳污染[4]為例，采錳的礦場(chǎng)、金屬冶煉廠(chǎng)等涉及錳元素使用及加工的產(chǎn)業(yè)排放的含錳的廢水、廢氣、廢渣，造成的錳污染問(wèn)題不容忽視。大氣中的錳可進(jìn)入水體和土壤，在土壤中不斷累積，尤其是酸性土壤對(duì)大氣中的錳極為敏感，土壤中過(guò)量的錳在微生物的作用下會(huì)被植物吸收，據(jù)研究，當(dāng)植物含錳量超過(guò)600 mg/kg時(shí)就可能發(fā)生毒害作用，植物體累積的錳又隨食物鏈進(jìn)行生物累積，最終進(jìn)入人體，造成人體神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，一旦錳的攝入量為5～10 g時(shí)可致死亡[5]。因此，設(shè)計(jì)和制備一種能夠在水體中進(jìn)行快速高效吸附高錳酸根離子的吸附劑顯得尤為重要。

近年來(lái)，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種從廢水中去除高錳酸根離子的方法，例如化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、生物法、吸附法等[6]。其中，吸附法操作簡(jiǎn)單且去除效率高，運(yùn)行成本低，是目前最有發(fā)展前景的方法之一。然而，一些傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、硅膠[7]等，雖然具有大的比表面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但不易從水體有效分離，易對(duì)水體造成二次污染。納米材料的迅速發(fā)展有效解決了這些問(wèn)題[8]，磁性Fe3O4納米材料，因其具有原材料易得、性能穩(wěn)定、靈敏度高、易分離富集等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于水環(huán)境治理領(lǐng)域[9-10]。然而，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子長(zhǎng)時(shí)間暴露于環(huán)境中易發(fā)生氧化，故常通過(guò)表面修飾、負(fù)載包覆構(gòu)筑復(fù)合材料等方式對(duì)Fe3O4材料進(jìn)行保護(hù)。石墨烯(GO)是一種二維碳納米材料，包含羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，由于片層間易發(fā)生聚集，故常負(fù)載金屬氧化物等形成復(fù)合粒子，如RGO-Fe3O4[11]、RGO-ZnO[12]等，此外，二氧化硅(SiO2)[13]由于其具有易變形性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性及親水性，也已被廣泛用作Fe3O4納米材料的表面改性劑。

基于此，本文以氧化石墨烯(GO)為原料，經(jīng)氧化還原法制備RGO，通過(guò)一步水熱法負(fù)載Fe3O4制備Fe3O4-RGO復(fù)合材料，接著包裹SiO2后接枝EDTA得到磁性納米吸附材料[14](Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO)。采用透射電子顯微鏡(TEM)，X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等對(duì)吸附劑進(jìn)行表征，通過(guò)改變吸附條件(吸附劑投加量、高錳酸根離子初始濃度等)研究吸附劑對(duì)高錳酸根離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化石墨烯(GO)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、乙酸鈉(NaAc)、水合肼、乙二醇、一縮二乙二醇、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙酸鈉、無(wú)水乙醇、乙二胺四乙酸二納(EDTA)、高錳酸鉀，以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精密增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng))，智能靜電超聲波清洗機(jī)(XM-3200UVF太倉(cāng)精宏儀器設(shè)備有限公司)，電子天平(CP153奧豪斯儀器常州有限公司)，實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)(Basic-Q15-IT 上海和泰儀器有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-Ⅲ 南京嘉美倫科學(xué)儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9036A 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，氣浴恒溫震蕩器(SH2-82A常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng))，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV1800PC 上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米吸附劑的制備

1.3.1 RGO的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取70 mg GO粉末、70 mg十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，加入70 mL去離子水，28 kHZ超聲處理30 min。接著在上述溶液中加入250 μL 質(zhì)量比80%的水合肼溶液，繼續(xù)超聲攪拌5 min后轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在80 ℃的水浴條件下攪拌24 h，攪拌速度為200 r/min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)3～5次抽濾、洗滌后冷凍干燥得RGO。

1.3.2 Fe3O4-RGO的制備

量取37.5 mL乙二醇及37.5 mL一縮二乙二醇于燒杯中混合，在超聲(28 KHZ)攪拌作用下，依次加入0.21 g FeCl3·6H2O、3.75 g NaAc以及適量RGO，待形成均一體系后轉(zhuǎn)入高壓釜中，200 ℃下反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用磁傾析法將產(chǎn)物分離并用乙醇和水洗滌2～3次，室溫下晾干即可得到Fe3O4-RGO納米材料。

1.3.3 Fe3O4@SiO2-RGO的制備

首先向制備所得Fe3O4-RGO中加入80 mL去離子水和少量濃氨水，超聲(28 kHZ)分散至溶液充分混合后轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中攪拌(200 r/min)，在攪拌下滴加0.3 mL TEOS，準(zhǔn)備20 mL的乙醇溶液在5～8 min內(nèi)加入燒瓶中，室溫條件下攪拌12 h。最后將溶液進(jìn)行磁分離，將產(chǎn)物用水和乙醇洗滌2～3次，室溫條件下干燥，制備得到Fe3O4@SiO2-RGO納米復(fù)合材料。

1.3.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO

首先將所得的Fe3O4@SiO2-RGO納米粒子經(jīng)超聲分散于20 mL超純水中，分散完全后轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，70 ℃水浴攪拌(200 r/min)下滴加12 mL濃度為0.125 mol/L的EDTA溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，經(jīng)磁鐵固液分離，經(jīng)乙醇和超純水洗滌2～3次，室溫下干燥得Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米除錳劑。

1.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米吸附劑的表征

1.4.1 形貌分析

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)分析實(shí)驗(yàn)樣品的形貌。將樣品加入乙醇中超聲分散均勻后滴加到銅網(wǎng)上，自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 晶型分析

通過(guò)Advance D8型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)對(duì)Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米粒子進(jìn)行晶型分析，Cu靶Kα射線(xiàn)，掃描范圍10°～80°，觀察所得衍射峰型。

1.4.3 磁回收分析

借助磁鐵的外加強(qiáng)磁性吸附Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO納米粒子混合液，觀察納米粒子混合液在吸附前后的沉降情況。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 溶液配制

高錳酸鉀溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取高錳酸鉀0.115 1 g置于燒杯中用去離子水溶解，轉(zhuǎn)置100 mL的容量瓶中定容，量取1 mL配制的高錳酸鉀溶液于100 mL容量瓶中，用去離子水定容得到濃度為3 mg/L的高錳酸鉀儲(chǔ)備液模擬待深度處理的含錳工業(yè)廢水(錳含量≤5 mg/L)。

1.5.2 吸附量的計(jì)算

稱(chēng)取一定量制得的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米材料于不同濃度梯度的高錳酸鉀溶液中，控制不同的反應(yīng)時(shí)間，在25℃氣浴恒溫振蕩器中震蕩，取出后在外加磁場(chǎng)下使吸附劑從溶液中分離出來(lái)，用紫外分光光度計(jì)測(cè)吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算出吸附量。

公式如式(1)：

(1)

式(1)中：Q——達(dá)到吸附平衡后的吸附容量，mg/g；

m——吸附劑的質(zhì)量，g；

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米吸附劑的透射電鏡TEM圖，圖中大面積的褶皺狀物質(zhì)為還原氧化石墨烯，可明顯觀察到黑色晶體納米顆粒為Fe3O4納米粒子，納米粒子周?chē)臏\色部分為SiO2，其平均粒徑約為108 nm(圖2)。SiO2均勻地包覆在磁性納米粒子表面，形成表面平滑分散性能良好的石墨烯基磁性納米材料，磁性納米粒子Fe3O4均勻地負(fù)載在RGO表面，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，從以上材料的表征分析可見(jiàn)Fe3O4@SiO2-RGO已成功被制備出來(lái)。

圖1 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米吸附劑的TEM圖Fig.1 TEM image of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO magnetic nano-adsorbent

圖2 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性納米吸附劑的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO magnetic nano-adsorbent

2.2 XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖3所示，在2θ值為30.2°、35.2°、43.1°、57.0°、62.3°處出現(xiàn)強(qiáng)烈衍射峰，峰型明顯且尖銳，分別對(duì)應(yīng)(220)(311)(400)(511)和(440)的晶面，與Fe3O4的JCPDS-19-0629標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，表明了復(fù)合物中有Fe3O4納米粒子的存在。在2θ值為21.7°處產(chǎn)生的寬泛峰來(lái)自RGO，表明了復(fù)合物中RGO的存在。XRD表征圖中沒(méi)有明顯的SiO2的衍射峰，可能是由于SiO2出現(xiàn)的位置與RGO的寬泛峰重合[8]，故在該譜圖中尚未體現(xiàn)出來(lái)。

圖3 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO納米吸附劑的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO nano-adsorbent

2.3 磁性能分析

如圖4所示，(a)為未經(jīng)磁鐵吸附的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO納米材料混合液，此時(shí)溶液處于一種均勻分布的狀態(tài)，(b)為外加磁鐵吸附1 min 左右后的混合液，此時(shí)混合液中的納米粒子在磁鐵的作用下基本沉淀，納米吸附劑在燒杯底部聚集，表現(xiàn)出良好的磁響應(yīng)性能。這一優(yōu)點(diǎn)也使得Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO納米吸附劑在后期的水處理應(yīng)用中能通過(guò)外加磁場(chǎng)的作用順利從處理體系中分離出來(lái)，不會(huì)造成水體的二次污染。

2.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO復(fù)合材料對(duì)的吸附性能研究

2.4.1 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖5 吸附時(shí)間的影響初始濃度為3 mg/L，吸附劑投加量為0.5 mg)Fig.5 The effect of adsorption time (Initial concentrationof is 3 mg/L,and the dosage of adsorbent is 0.5 mg)

2.4.2 不同溶液濃度對(duì)吸附性能的影響

圖溶液濃度的影響(吸附劑投加量為0.5 mg，吸附時(shí)間80 min)Fig.6 The effect of solution concentration (Thedosage of adsorbent is 0.5 mg,and the adsorption time is 80 min)

2.4.3 吸附劑投加量時(shí)吸附性能的影響

圖7 吸附劑投加量的影響初始濃度為3 mg/L，吸附時(shí)間80 min)Fig.7 The effect of the adsorbent dosage initial concentration is 3 mg/L and the adsorption time is 80 min)

2.4.4 吸附動(dòng)力學(xué)

(3)

(4)

上式中：t——時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù)，min-1；

Qe1——準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)最大吸附量，mg/g；

k2——準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù)，g/[mgmin])；

Qe2——準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)最大吸附量，mg/g。

圖8 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO吸附劑對(duì)吸附的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Kinetics models of adsorption on Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO adsorbent

2.4.5 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

表1 循環(huán)5次期間Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO對(duì)的去除率

圖9 循環(huán)吸附5次后Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO吸附劑的TEM圖Fig.9 TEM image of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGOadsorbent after 5 cycles of adsorption

3 結(jié) 論

(1)成功制備了磁性納米除錳劑Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO，經(jīng)理化表征證實(shí)所制備的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO的晶型結(jié)構(gòu)良好，形貌規(guī)整，其中Fe3O4@SiO2平均粒徑約為108 nm，大小均一，均勻地負(fù)載在RGO表面，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)磁性能實(shí)驗(yàn)表明所制得的除錳劑具較好的磁響應(yīng)性能，可通過(guò)外加磁鐵將其從溶液中分離并回收，在實(shí)際應(yīng)用中不會(huì)造成二次污染。