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      Zn-In LDHs在Zn-Ni二次電池中的電化學(xué)性能

      2021-01-04 05:52:40屈亞松俞小花史春陽楊亞剛李永剛
      工程科學(xué)學(xué)報(bào) 2020年12期
      關(guān)鍵詞:負(fù)極充放電電化學(xué)

      屈亞松,俞小花?,謝 剛,史春陽,楊亞剛,李永剛

      1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093 2) 昆明冶金研究院有限公司,昆明 650503 3) 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650503 4) 云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司,昆明 650101

      鋅鎳二次電池是可用于綠色動(dòng)力電池的有利候選者,憑借其獨(dú)特優(yōu)越的性能受到越來越多的關(guān)注,其優(yōu)異的性能主要包括鎳正極的長循環(huán)壽命和鋅負(fù)極的高容量,而且鋅負(fù)極亦具有很多優(yōu)越的性能,比如高能量密度、高開路電壓、無毒性和成本低等[1-4].但依舊沒有在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用,究其原因,鋅負(fù)極存在許多優(yōu)異性能的同時(shí)也存在一些缺陷,比如鋅負(fù)極循環(huán)壽命差、極易變形、易鈍化、枝晶的產(chǎn)生以及鋅電極的自腐蝕、自放電等,因此,研究學(xué)者做了很大的努力來解決這些問題,包括正極及電解液的添加劑、電池優(yōu)質(zhì)隔膜的開發(fā)和改進(jìn),同時(shí)利用電極震動(dòng)、脈沖充電及表面改性技術(shù)等來改善ZnO的電化學(xué)性能[5-12],鋅酸鈣[13-14]的引入雖然可以有效的提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能,但是其作為電極材料導(dǎo)電率低,因此依然有必要找到一種更好的負(fù)極材料來解決鋅鎳二次電池以上存在的問題.

      層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類可交換陰離子型層狀材料,因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注,并應(yīng)用在了許多領(lǐng)域且取得了不錯(cuò)的效果.水滑石或類水滑石的化學(xué)式為[M(Ⅱ)1-XM(Ⅲ)X(OH)2]X+[(An-)X/n·mH2O]X-,其中M(II)代表二價(jià)金屬陽離子,M(III)代表三價(jià)金屬陽離子,An-為陰離子或陰離子團(tuán),它與水鎂石(Mg(OH)2)的結(jié)構(gòu)極為類似[15-17].一些特殊的層狀LDHs材料已經(jīng)應(yīng)用于催化劑、納米填料、藥物輸送材料及化學(xué)定制的功能材料等領(lǐng)域.而且其在堿液中比較穩(wěn)定,LDHs有可能成為堿性電池的新型材料,目前對(duì)LDHs在堿性二次電池中電化學(xué)性能的表現(xiàn)已經(jīng)有了一些研究[18-21],Zn-Al LDHs作為一種新型負(fù)極材料已經(jīng)引入到鋅鎳二次電池中,雖然可以提供一個(gè)較高的初始放電容量,但其導(dǎo)電率較低,因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性以提高電化學(xué)性能.Fan等[22]研究了用La3+部分取代三價(jià)過渡金屬陽離子Al3+對(duì)電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)La3+的存在有助于提高腐蝕電位,而且有研究人員制備出了三元系水滑石[23-25]作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋅鎳二次電池中,研究發(fā)現(xiàn)同樣可以有效的提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能.本文重點(diǎn)研究了三價(jià)金屬陽離子的全部代換對(duì)電化學(xué)性能的影響,利用In3+全部取代Al3+合成Zn-In LDHs,并將其作為鋅負(fù)極活性材料,對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究.

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 Zn-In LDHs的制備

      Zn-In LDHs是通過水熱法制備的,實(shí)驗(yàn)如下:將 Zn(NO3)2(分析純)、In(NO3)3(分析純)溶于一定量的去離子水中,其中濃度比c(Zn2+)∶c(In3+)=3∶1,將其放入超聲波中10 min,使鹽溶液充分混合均勻,本實(shí)驗(yàn)采用氨水(NH3·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%分析純)作為沉淀劑,將一定量分析純的氨水加一定量的去離子水稀釋,并置于超聲波中10 min.取一個(gè)三口燒瓶置于水浴鍋中,并加入一定量的底液(500 mL去離子水),保持水浴溫度40 ℃,利用蠕動(dòng)泵將混合鹽溶液和稀釋后的氨水緩慢的滴入到三口燒瓶的底液中,邊滴加邊攪拌,并控制反應(yīng)體系的pH值為10左右,待反應(yīng)完成后,繼續(xù)攪拌1 h,然后將混合液移入120 ℃的反應(yīng)釜中陳化12 h,取出之后用去離子水和無水乙醇將其洗滌至中性,過濾,放入干燥箱中,80 ℃干燥12 h,取出研磨成粉末得Zn-In LDHs的樣品.

      1.2 鋅負(fù)極片的制備

      將制備的Zn-In LDHs樣品(或ZnO粉)、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比為80∶6∶5∶4的比例放入瑪瑙研缽中,并攪拌均勻,而后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的粘結(jié)劑聚四氟乙烯,加入一定量的去離子水調(diào)制成膏狀.利用刮板將其刮入銅網(wǎng)集流體中,在60 ℃的干燥箱中干燥12 h,利用壓片機(jī)在30 MPa的壓力下壓制成片,然后裁剪成8 cm×8 cm尺寸的鋅負(fù)極片,每個(gè)負(fù)極片大約增重4.5 g活性物質(zhì).將制得的鋅負(fù)極片、鎳正極片(尺寸為12 cm×10 cm×0.50 mm)以及隔膜組成AA型測(cè)試用電池,電解液為 6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

      1.3 樣品的表征與測(cè)試

      利用PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert 3 powder型X射線衍射儀對(duì)所制備的Zn-In LDHs樣品進(jìn)行表征,分析其物相組成以及晶體結(jié)構(gòu),利用日立X-650掃描電鏡(SEM)來觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).利用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的模擬電池進(jìn)行測(cè)試,在0.1 C的恒定電流下充電10 h,并在室溫下以0.2 C的恒定電流放電至1.4 V截止電壓的步驟對(duì)電極進(jìn)行2~5次的活化,然后按0.1 C充電10 h,0.2 C放電至1.2 V的充放電制度對(duì)鋅電極進(jìn)行性能測(cè)試.利用瑞士萬通PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)鋅電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其中循環(huán)伏安曲線測(cè)試掃描范圍為-1.9~-0.9 V,掃描速度為1 mV·s-1,甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極,電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Zn-In LDHs的結(jié)構(gòu)分析

      圖1是Zn-In LDHs的紅外光譜圖.由圖可知在3441 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,這是金屬離子與OH-基團(tuán)相連的拉伸產(chǎn)生的吸收峰,層間水的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1500~1650 cm-1處,O-C-O的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在1300~1500 cm-1之間,與其他(比如CaCO3)相比,1383 cm-1處的位移吸收峰較低,這說明了和H2O之間存在著強(qiáng)氫鍵.400~800 cm-1之間比較低的波動(dòng)帶是由于水滑石的晶格振動(dòng)(Zn-O, In-O)引起的.在428.56 cm-1處的吸收峰則是屬于水滑石的層狀骨架結(jié)構(gòu).即表示金屬元素鋅和銦已經(jīng)成功合成具備水滑石層狀骨架的Zn-In LDHs.

      圖1 Zn-In LDHs的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of Zn-In LDHs

      圖2是所制備的Zn-In LDHs樣品的X射線衍 射圖.從圖 中 可以 看 到在 2θ=12.99°、22.5°、31.9°、51.6°、56.7°附近出現(xiàn)了比較強(qiáng)的衍射峰,對(duì)比Zn-In LDHs的標(biāo)準(zhǔn)圖譜,分別與其中的{003}、{200}、{220}、{420}、{422}晶面對(duì)應(yīng),而且峰形尖銳,即所制備Zn-In LDHs樣品的結(jié)晶度較為完好.除此之外,還可以發(fā)現(xiàn)少數(shù)其他的衍射峰,可能是因?yàn)樗玫南跛猁}試劑中其他的組分與沉淀劑反應(yīng)所產(chǎn)生,但含量非常少,與整個(gè)所制備的樣品相比幾乎可以忽略不計(jì).

      圖2 Zn-In LDHs的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of Zn-In LDHs

      圖3是Zn-In LDHs樣品的掃描電鏡照片.從圖中看出,大部分呈現(xiàn)出六邊形片狀結(jié)構(gòu),并且呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu),而層狀結(jié)構(gòu)是水滑石的特征形貌.從圖中看出Zn-In LDHs顆粒的尺寸大都在200~300 nm.但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了其中出現(xiàn)的桿狀物質(zhì),說明制備的Zn-In LDHs樣品沉積不均勻,這個(gè)結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果相一致.

      圖3 Zn-In LDHs的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Zn-In LDHs

      2.2 Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線分析

      為進(jìn)一步研究Zn-In LDHs在充放電循環(huán)中的電化學(xué)反應(yīng),對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了10次循環(huán)伏安測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

      圖4 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDH electrodes

      圖4中表示的是ZnO、Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極的第10次循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看到電流的響應(yīng)出現(xiàn)在-0.9~-1.9 V,在陰極區(qū)域,ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的峰值電位分別出現(xiàn)在-1.630、-1.602和-1.570 V處,相較于ZnO和Zn-Al LDHs電極的峰值電位,Zn-In LDHs電極的峰值電位更正,而峰值電位越負(fù),意味著在還原過程中電化學(xué)動(dòng)力學(xué)越低,因此可以得到Zn-In LDHs在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)這一方面表現(xiàn)更好,并且充電過程效率更高.在陽極區(qū)域,Zn-In LDHs電極首先在-1.174 V處出現(xiàn)陽極峰值,而ZnO和Zn-Al LDHs電極的陽極峰值則分別出現(xiàn)在-1.189 V和-1.182 V處,可見三者的差距并不大,Zn-In LDHs電極的陽極峰值要略大于Zn-Al LDHs和ZnO電極的陽極峰值,一般較低的陽極峰值則意味著鋅電極具有較高的電化學(xué)活性,這也是因?yàn)楫?dāng)用In替代Al后,降低了材料的電子導(dǎo)電率,導(dǎo)致其電化學(xué)活性稍有下降.而Zn-In LDHs電極的陰極峰值與陽極峰值之間的電位差值是最小的,陰極與陽極之間的峰值電位的差值越小,電極的可逆性就越大,因此在電極材料的可逆性這一方面,Zn-In LDHs無疑是這三者中性能最好的一個(gè).與此同時(shí),與其他關(guān)于Zn-Al LDHs電極的研究相比來看,本文的Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線同樣是要優(yōu)于其他文獻(xiàn)[19]報(bào)道的Zn-Al LDHs電極.

      2.3 Zn-In LDHs電極的Tafel曲線分析

      為了解金屬元素In取代Al之后的Zn-In LDHs對(duì)鋅電極極化和腐蝕行為的影響,對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了Tafel曲線測(cè)試,曲線測(cè)試結(jié)果如圖5所示,表1所列數(shù)據(jù)是根據(jù)鋅電極的Tafel曲線得出的電化學(xué)動(dòng)力參數(shù),包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr.

      圖5 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of ZnO, Zn-Al LDH, and Zn-In LDH electrodes

      表1 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線數(shù)據(jù)Table 1 Tafel curve data of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDHs electrodes

      在圖5中Zn-In LDHs鋅電極相較于ZnO和Zn-Al LDHs鋅電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移:ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs樣品的Ecorr分別出現(xiàn)在-1.432、-1.419和-1.374 V處,從表1中還可以看出,Zn-In LDHs在三者中具有最低的腐蝕電流密度,即具有最好的抗腐蝕能力.在電化學(xué)腐蝕原理中,腐蝕電位在電極腐蝕方面起著至關(guān)重要的作用,腐蝕電位越負(fù)則表示抗腐蝕能力越差,而另一個(gè)數(shù)據(jù)jcorr則表示腐蝕速度,其值越大,則腐蝕速度越快,相反jcorr的值越小,意味著具有更好的抗腐蝕性能.

      這些數(shù)據(jù)比文獻(xiàn)報(bào)道的要高,因?yàn)橐郧暗难芯恐兄苽涞囊恍┧姌O的腐蝕電流密度超過4 mA·cm-2,在相同條件下,制備的Zn-In LDHs電極在耐腐蝕性能方面優(yōu)于文獻(xiàn)[18-19,21]報(bào)道的Zn-Al LDHs電極.一般來說,如果腐蝕電流密度增加,電極的腐蝕速度就會(huì)加快.結(jié)果表明,Zn-In LDHs的耐腐蝕性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極,即本文制備的Zn-In LDHs具有較好的耐腐蝕性能.

      2.4 Zn-In LDHs電極的循環(huán)性能分析

      圖6顯示了ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線.對(duì)三個(gè)電極進(jìn)行了100次充放電循環(huán)測(cè)試,由圖中可以看出,在前幾次循環(huán)中由于鋅電極中的活性物質(zhì)沒有被完全激活,因此電極的容量較低,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,鋅電極中的活性物質(zhì)逐漸的被完全激活,三個(gè)電極的放電容量回歸到正常值.從圖中得到,盡管ZnO電極的初始放電容量很高(580 mA·h·g-1),但是經(jīng)過 50 個(gè)循環(huán)后,其放電容量開始迅速下降,經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后,放電容量已經(jīng)降到了 366.2 mA·h·g-1,容量保持率(放電容量/初始放電容量)僅為59.06%,與之相比,Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極在100次循環(huán)的周期中則表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性,Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的初始放電容量分別為392.9和386.9 mA·h·g-1,用金屬元素 In 替代 Al之后的Zn-In LDHs的初始放電容量稍稍降低了一些,是由于元素In的摩爾質(zhì)量要大于元素Al.經(jīng)過100個(gè)充放電循環(huán)后,Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量分別降為338.48和356.9 mA·h·g-1,由此可知,其循環(huán)保持率分別為86.15%和92.25%,金屬元素In的加入明顯提高了Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

      圖6 鋅電極的充放電循環(huán)測(cè)試Fig.6 Charge and discharge cycle test of zinc electrode

      同樣,在充放電循環(huán)曲線中,將本文的結(jié)果與文獻(xiàn)[19-20]中的結(jié)果進(jìn)行了比較.本文制備的Zn-In LDHs電極容量為 391 mA·h·g-1,而本文制備的Zn-Al LDHs電極以及其他文獻(xiàn)中的Zn-Al LDHs電極的容量為 400 mA·h·g-1,已有的數(shù)據(jù)優(yōu)于本文制備的Zn-In LDHs電極.然而,在充放電循環(huán)中,文獻(xiàn)中所述的Zn-Al LDHs電極的循環(huán)穩(wěn)定性并非如本文所述.由此可見,本文制備的Zn-In LDHs電極的性能仍優(yōu)于一些研究中制備的Zn-Al LDHs電極.

      2.5 恒電流充放電特性

      圖7中顯示為第50次ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充放電循環(huán)測(cè)試的鋅鎳二次電池的充電和放電曲線圖.由圖7中曲線表明,相較于ZnO電極,Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低,同時(shí)其放電平臺(tái)電壓更高,說明不管是Zn-Al LDHs抑或是Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負(fù)極材料都很有效的提高了電池的充電和放電性能.而且引入了金屬元素In的Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓稍低于Zn-Al LDHs電極,同時(shí)Zn-In LDHs電極還具有相對(duì)較高的放電平臺(tái)電壓.在電池的充電平臺(tái)電壓和放電平臺(tái)電壓中,充電平臺(tái)電壓越低,則越有利于抑制氫氣的產(chǎn)生,可以很有效的提高鋅鎳二次電池的充電效率,而放電平臺(tái)電壓越高,則表明鋅鎳二次電池的放電性能更加優(yōu)良.因此,Zn-In LDHs相較于Zn-Al LDHs應(yīng)用在鋅鎳二次電池中具有更加優(yōu)良的充放電特性.

      圖7 鋅電極第50次充放電特性曲線Fig.7 The 50th charge and discharge characteristic curves of zinc electrode

      將本文的研究結(jié)果與文獻(xiàn)中類似的產(chǎn)品進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)第50次充放電曲線,文獻(xiàn)中Zn-Al LDHs電極的充電平臺(tái)[19]比本文的Zn-In LDHs電極充電平臺(tái)稍高.說明本文制備的Zn-In LDHs電極的充電性能優(yōu)于文獻(xiàn)中的Zn-Al LDHs電極.另外文獻(xiàn)報(bào)道的Zn-Al LDHs電極的放電平臺(tái)小于1.7 V,略小于本文制備的Zn-In LDHs電極的放電平臺(tái).因此,可以看出本文制備的Zn-In LDHs電極性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極的研究.

      3 結(jié)論

      (1)采用水熱法合成Zn-In LDHs,通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析得出,合成的Zn-In LDHs大部分呈現(xiàn)出了六邊形片狀結(jié)構(gòu),這也是水滑石類化合物的特性結(jié)構(gòu).

      (2)利用電化學(xué)工作站,對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行循環(huán)伏安曲線分析得出,Zn-In LDHs電極相較于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極循環(huán)可逆性更好,Tafel曲線分析得到,Zn-In LDHs電極的腐蝕電位更正,腐蝕電流也更小,即Zn-In LDHs電極有更強(qiáng)的耐腐蝕性能.

      (3)充放電性能測(cè)試結(jié)果分析表明:Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低,放電平臺(tái)電壓更高,經(jīng)過100次充放電循環(huán)之后,Zn-In LDHs電極的循環(huán)保持率高于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極,其循環(huán)保持率達(dá)到了92.25%.

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