Zn-In LDHs在Zn-Ni二次電池中的電化學(xué)性能

屈亞松，俞小花?，謝 剛，史春陽，楊亞剛，李永剛

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503 3) 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650503 4) 云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司，昆明 650101

鋅鎳二次電池是可用于綠色動(dòng)力電池的有利候選者，憑借其獨(dú)特優(yōu)越的性能受到越來越多的關(guān)注，其優(yōu)異的性能主要包括鎳正極的長循環(huán)壽命和鋅負(fù)極的高容量，而且鋅負(fù)極亦具有很多優(yōu)越的性能，比如高能量密度、高開路電壓、無毒性和成本低等[1-4].但依舊沒有在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用，究其原因，鋅負(fù)極存在許多優(yōu)異性能的同時(shí)也存在一些缺陷，比如鋅負(fù)極循環(huán)壽命差、極易變形、易鈍化、枝晶的產(chǎn)生以及鋅電極的自腐蝕、自放電等，因此，研究學(xué)者做了很大的努力來解決這些問題，包括正極及電解液的添加劑、電池優(yōu)質(zhì)隔膜的開發(fā)和改進(jìn)，同時(shí)利用電極震動(dòng)、脈沖充電及表面改性技術(shù)等來改善ZnO的電化學(xué)性能[5-12]，鋅酸鈣[13-14]的引入雖然可以有效的提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能，但是其作為電極材料導(dǎo)電率低，因此依然有必要找到一種更好的負(fù)極材料來解決鋅鎳二次電池以上存在的問題.

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一類可交換陰離子型層狀材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注，并應(yīng)用在了許多領(lǐng)域且取得了不錯(cuò)的效果.水滑石或類水滑石的化學(xué)式為[M(Ⅱ)1-XM(Ⅲ)X(OH)2]X+[(An-)X/n·mH2O]X-，其中M（II）代表二價(jià)金屬陽離子，M（III）代表三價(jià)金屬陽離子，An-為陰離子或陰離子團(tuán)，它與水鎂石（Mg(OH)2）的結(jié)構(gòu)極為類似[15-17].一些特殊的層狀LDHs材料已經(jīng)應(yīng)用于催化劑、納米填料、藥物輸送材料及化學(xué)定制的功能材料等領(lǐng)域.而且其在堿液中比較穩(wěn)定，LDHs有可能成為堿性電池的新型材料，目前對(duì)LDHs在堿性二次電池中電化學(xué)性能的表現(xiàn)已經(jīng)有了一些研究[18-21]，Zn-Al LDHs作為一種新型負(fù)極材料已經(jīng)引入到鋅鎳二次電池中，雖然可以提供一個(gè)較高的初始放電容量，但其導(dǎo)電率較低，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性以提高電化學(xué)性能.Fan等[22]研究了用La3+部分取代三價(jià)過渡金屬陽離子Al3+對(duì)電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)La3+的存在有助于提高腐蝕電位，而且有研究人員制備出了三元系水滑石[23-25]作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋅鎳二次電池中，研究發(fā)現(xiàn)同樣可以有效的提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能.本文重點(diǎn)研究了三價(jià)金屬陽離子的全部代換對(duì)電化學(xué)性能的影響，利用In3+全部取代Al3+合成Zn-In LDHs，并將其作為鋅負(fù)極活性材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Zn-In LDHs的制備

Zn-In LDHs是通過水熱法制備的，實(shí)驗(yàn)如下：將 Zn(NO3)2（分析純）、In(NO3)3（分析純）溶于一定量的去離子水中，其中濃度比c(Zn2+)∶c(In3+)=3∶1，將其放入超聲波中10 min，使鹽溶液充分混合均勻，本實(shí)驗(yàn)采用氨水（NH3·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%分析純）作為沉淀劑，將一定量分析純的氨水加一定量的去離子水稀釋，并置于超聲波中10 min.取一個(gè)三口燒瓶置于水浴鍋中，并加入一定量的底液（500 mL去離子水），保持水浴溫度40 ℃，利用蠕動(dòng)泵將混合鹽溶液和稀釋后的氨水緩慢的滴入到三口燒瓶的底液中，邊滴加邊攪拌，并控制反應(yīng)體系的pH值為10左右，待反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌1 h，然后將混合液移入120 ℃的反應(yīng)釜中陳化12 h，取出之后用去離子水和無水乙醇將其洗滌至中性，過濾，放入干燥箱中，80 ℃干燥12 h，取出研磨成粉末得Zn-In LDHs的樣品.

1.2 鋅負(fù)極片的制備

將制備的Zn-In LDHs樣品（或ZnO粉）、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比為80∶6∶5∶4的比例放入瑪瑙研缽中，并攪拌均勻，而后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的粘結(jié)劑聚四氟乙烯，加入一定量的去離子水調(diào)制成膏狀.利用刮板將其刮入銅網(wǎng)集流體中，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，利用壓片機(jī)在30 MPa的壓力下壓制成片，然后裁剪成8 cm×8 cm尺寸的鋅負(fù)極片，每個(gè)負(fù)極片大約增重4.5 g活性物質(zhì).將制得的鋅負(fù)極片、鎳正極片（尺寸為12 cm×10 cm×0.50 mm）以及隔膜組成AA型測(cè)試用電池，電解液為 6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

1.3 樣品的表征與測(cè)試

利用PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert 3 powder型X射線衍射儀對(duì)所制備的Zn-In LDHs樣品進(jìn)行表征，分析其物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)，利用日立X-650掃描電鏡（SEM）來觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).利用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的模擬電池進(jìn)行測(cè)試，在0.1 C的恒定電流下充電10 h，并在室溫下以0.2 C的恒定電流放電至1.4 V截止電壓的步驟對(duì)電極進(jìn)行2～5次的活化，然后按0.1 C充電10 h，0.2 C放電至1.2 V的充放電制度對(duì)鋅電極進(jìn)行性能測(cè)試.利用瑞士萬通PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)鋅電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中循環(huán)伏安曲線測(cè)試掃描范圍為-1.9～-0.9 V，掃描速度為1 mV·s-1，甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-In LDHs的結(jié)構(gòu)分析

圖1是Zn-In LDHs的紅外光譜圖.由圖可知在3441 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是金屬離子與OH-基團(tuán)相連的拉伸產(chǎn)生的吸收峰，層間水的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1500～1650 cm-1處，O-C-O的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在1300～1500 cm-1之間，與其他（比如CaCO3）相比，1383 cm-1處的位移吸收峰較低，這說明了和H2O之間存在著強(qiáng)氫鍵.400～800 cm-1之間比較低的波動(dòng)帶是由于水滑石的晶格振動(dòng)（Zn-O, In-O）引起的.在428.56 cm-1處的吸收峰則是屬于水滑石的層狀骨架結(jié)構(gòu).即表示金屬元素鋅和銦已經(jīng)成功合成具備水滑石層狀骨架的Zn-In LDHs.

圖1 Zn-In LDHs的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of Zn-In LDHs

圖2是所制備的Zn-In LDHs樣品的X射線衍 射圖.從圖 中 可以 看 到在 2θ=12.99°、22.5°、31.9°、51.6°、56.7°附近出現(xiàn)了比較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)比Zn-In LDHs的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，分別與其中的{003}、{200}、{220}、{420}、{422}晶面對(duì)應(yīng)，而且峰形尖銳，即所制備Zn-In LDHs樣品的結(jié)晶度較為完好.除此之外，還可以發(fā)現(xiàn)少數(shù)其他的衍射峰，可能是因?yàn)樗玫南跛猁}試劑中其他的組分與沉淀劑反應(yīng)所產(chǎn)生，但含量非常少，與整個(gè)所制備的樣品相比幾乎可以忽略不計(jì).

圖2 Zn-In LDHs的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of Zn-In LDHs

圖3是Zn-In LDHs樣品的掃描電鏡照片.從圖中看出，大部分呈現(xiàn)出六邊形片狀結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，而層狀結(jié)構(gòu)是水滑石的特征形貌.從圖中看出Zn-In LDHs顆粒的尺寸大都在200～300 nm.但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了其中出現(xiàn)的桿狀物質(zhì)，說明制備的Zn-In LDHs樣品沉積不均勻，這個(gè)結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果相一致.

圖3 Zn-In LDHs的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Zn-In LDHs

2.2 Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線分析

為進(jìn)一步研究Zn-In LDHs在充放電循環(huán)中的電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了10次循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

圖4 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDH electrodes

圖4中表示的是ZnO、Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極的第10次循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看到電流的響應(yīng)出現(xiàn)在-0.9～-1.9 V，在陰極區(qū)域，ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的峰值電位分別出現(xiàn)在-1.630、-1.602和-1.570 V處，相較于ZnO和Zn-Al LDHs電極的峰值電位，Zn-In LDHs電極的峰值電位更正，而峰值電位越負(fù)，意味著在還原過程中電化學(xué)動(dòng)力學(xué)越低，因此可以得到Zn-In LDHs在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)這一方面表現(xiàn)更好，并且充電過程效率更高.在陽極區(qū)域，Zn-In LDHs電極首先在-1.174 V處出現(xiàn)陽極峰值，而ZnO和Zn-Al LDHs電極的陽極峰值則分別出現(xiàn)在-1.189 V和-1.182 V處，可見三者的差距并不大，Zn-In LDHs電極的陽極峰值要略大于Zn-Al LDHs和ZnO電極的陽極峰值，一般較低的陽極峰值則意味著鋅電極具有較高的電化學(xué)活性，這也是因?yàn)楫?dāng)用In替代Al后，降低了材料的電子導(dǎo)電率，導(dǎo)致其電化學(xué)活性稍有下降.而Zn-In LDHs電極的陰極峰值與陽極峰值之間的電位差值是最小的，陰極與陽極之間的峰值電位的差值越小，電極的可逆性就越大，因此在電極材料的可逆性這一方面，Zn-In LDHs無疑是這三者中性能最好的一個(gè).與此同時(shí)，與其他關(guān)于Zn-Al LDHs電極的研究相比來看，本文的Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線同樣是要優(yōu)于其他文獻(xiàn)[19]報(bào)道的Zn-Al LDHs電極.

2.3 Zn-In LDHs電極的Tafel曲線分析

為了解金屬元素In取代Al之后的Zn-In LDHs對(duì)鋅電極極化和腐蝕行為的影響，對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了Tafel曲線測(cè)試，曲線測(cè)試結(jié)果如圖5所示，表1所列數(shù)據(jù)是根據(jù)鋅電極的Tafel曲線得出的電化學(xué)動(dòng)力參數(shù)，包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr.

圖5 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of ZnO, Zn-Al LDH, and Zn-In LDH electrodes

表1 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線數(shù)據(jù)Table 1 Tafel curve data of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDHs electrodes

在圖5中Zn-In LDHs鋅電極相較于ZnO和Zn-Al LDHs鋅電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移：ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs樣品的Ecorr分別出現(xiàn)在-1.432、-1.419和-1.374 V處，從表1中還可以看出，Zn-In LDHs在三者中具有最低的腐蝕電流密度，即具有最好的抗腐蝕能力.在電化學(xué)腐蝕原理中，腐蝕電位在電極腐蝕方面起著至關(guān)重要的作用，腐蝕電位越負(fù)則表示抗腐蝕能力越差，而另一個(gè)數(shù)據(jù)jcorr則表示腐蝕速度，其值越大，則腐蝕速度越快，相反jcorr的值越小，意味著具有更好的抗腐蝕性能.

這些數(shù)據(jù)比文獻(xiàn)報(bào)道的要高，因?yàn)橐郧暗难芯恐兄苽涞囊恍┧姌O的腐蝕電流密度超過4 mA·cm-2，在相同條件下，制備的Zn-In LDHs電極在耐腐蝕性能方面優(yōu)于文獻(xiàn)[18-19,21]報(bào)道的Zn-Al LDHs電極.一般來說，如果腐蝕電流密度增加，電極的腐蝕速度就會(huì)加快.結(jié)果表明，Zn-In LDHs的耐腐蝕性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極，即本文制備的Zn-In LDHs具有較好的耐腐蝕性能.

2.4 Zn-In LDHs電極的循環(huán)性能分析

圖6顯示了ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線.對(duì)三個(gè)電極進(jìn)行了100次充放電循環(huán)測(cè)試，由圖中可以看出，在前幾次循環(huán)中由于鋅電極中的活性物質(zhì)沒有被完全激活，因此電極的容量較低，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，鋅電極中的活性物質(zhì)逐漸的被完全激活，三個(gè)電極的放電容量回歸到正常值.從圖中得到，盡管ZnO電極的初始放電容量很高（580 mA·h·g-1），但是經(jīng)過 50 個(gè)循環(huán)后，其放電容量開始迅速下降，經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，放電容量已經(jīng)降到了 366.2 mA·h·g-1，容量保持率（放電容量/初始放電容量）僅為59.06%，與之相比，Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極在100次循環(huán)的周期中則表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的初始放電容量分別為392.9和386.9 mA·h·g-1，用金屬元素 In 替代 Al之后的Zn-In LDHs的初始放電容量稍稍降低了一些，是由于元素In的摩爾質(zhì)量要大于元素Al.經(jīng)過100個(gè)充放電循環(huán)后，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量分別降為338.48和356.9 mA·h·g-1，由此可知，其循環(huán)保持率分別為86.15%和92.25%，金屬元素In的加入明顯提高了Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 鋅電極的充放電循環(huán)測(cè)試Fig.6 Charge and discharge cycle test of zinc electrode

同樣，在充放電循環(huán)曲線中，將本文的結(jié)果與文獻(xiàn)[19-20]中的結(jié)果進(jìn)行了比較.本文制備的Zn-In LDHs電極容量為 391 mA·h·g-1，而本文制備的Zn-Al LDHs電極以及其他文獻(xiàn)中的Zn-Al LDHs電極的容量為 400 mA·h·g-1，已有的數(shù)據(jù)優(yōu)于本文制備的Zn-In LDHs電極.然而，在充放電循環(huán)中，文獻(xiàn)中所述的Zn-Al LDHs電極的循環(huán)穩(wěn)定性并非如本文所述.由此可見，本文制備的Zn-In LDHs電極的性能仍優(yōu)于一些研究中制備的Zn-Al LDHs電極.

2.5 恒電流充放電特性

圖7中顯示為第50次ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充放電循環(huán)測(cè)試的鋅鎳二次電池的充電和放電曲線圖.由圖7中曲線表明，相較于ZnO電極，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低，同時(shí)其放電平臺(tái)電壓更高，說明不管是Zn-Al LDHs抑或是Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負(fù)極材料都很有效的提高了電池的充電和放電性能.而且引入了金屬元素In的Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓稍低于Zn-Al LDHs電極，同時(shí)Zn-In LDHs電極還具有相對(duì)較高的放電平臺(tái)電壓.在電池的充電平臺(tái)電壓和放電平臺(tái)電壓中，充電平臺(tái)電壓越低，則越有利于抑制氫氣的產(chǎn)生，可以很有效的提高鋅鎳二次電池的充電效率，而放電平臺(tái)電壓越高，則表明鋅鎳二次電池的放電性能更加優(yōu)良.因此，Zn-In LDHs相較于Zn-Al LDHs應(yīng)用在鋅鎳二次電池中具有更加優(yōu)良的充放電特性.

圖7 鋅電極第50次充放電特性曲線Fig.7 The 50th charge and discharge characteristic curves of zinc electrode

將本文的研究結(jié)果與文獻(xiàn)中類似的產(chǎn)品進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)第50次充放電曲線，文獻(xiàn)中Zn-Al LDHs電極的充電平臺(tái)[19]比本文的Zn-In LDHs電極充電平臺(tái)稍高.說明本文制備的Zn-In LDHs電極的充電性能優(yōu)于文獻(xiàn)中的Zn-Al LDHs電極.另外文獻(xiàn)報(bào)道的Zn-Al LDHs電極的放電平臺(tái)小于1.7 V，略小于本文制備的Zn-In LDHs電極的放電平臺(tái).因此，可以看出本文制備的Zn-In LDHs電極性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極的研究.

3 結(jié)論

（1）采用水熱法合成Zn-In LDHs，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析得出，合成的Zn-In LDHs大部分呈現(xiàn)出了六邊形片狀結(jié)構(gòu)，這也是水滑石類化合物的特性結(jié)構(gòu).

（2）利用電化學(xué)工作站，對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行循環(huán)伏安曲線分析得出，Zn-In LDHs電極相較于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極循環(huán)可逆性更好，Tafel曲線分析得到，Zn-In LDHs電極的腐蝕電位更正，腐蝕電流也更小，即Zn-In LDHs電極有更強(qiáng)的耐腐蝕性能.

（3）充放電性能測(cè)試結(jié)果分析表明：Zn-In LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低，放電平臺(tái)電壓更高，經(jīng)過100次充放電循環(huán)之后，Zn-In LDHs電極的循環(huán)保持率高于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極，其循環(huán)保持率達(dá)到了92.25%.