油脂基不飽和聚酯樹脂研究進展

劉承果, 周永紅

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

油脂是一種非常豐富的天然可再生資源。數(shù)據(jù)顯示，2019年世界植物油的產(chǎn)量已超過2.0億噸[1]，這還不包括大量的動物脂肪以及生產(chǎn)、生活所廢棄的油脂(如地溝油)。油脂資源還具有價格低廉、化學結(jié)構(gòu)易于改性、生物可降解等優(yōu)點，因此，自21世紀以來，國內(nèi)外研究者加快了油脂基新產(chǎn)品與新技術(shù)的開發(fā)，使得其在能源、化學品、高分子材料方面的基礎(chǔ)研究與應用有了長足的進步[2-4]。然而，國內(nèi)對植物油基新產(chǎn)品的開發(fā)與應用仍不夠重視，尤其在結(jié)構(gòu)性高分子材料方面嚴重落后于歐美國家[5-6]。一些植物油基模塑材料、層壓材料、模壓材料等，在歐美已實現(xiàn)商業(yè)化，而我國在該領(lǐng)域仍然缺乏系統(tǒng)的研究成果。

不飽和聚酯(UPE)是指由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)和二元醇經(jīng)縮聚而成的線性聚酯。UPE經(jīng)含有雙鍵的乙烯基單體(如苯乙烯)稀釋后可制得不飽和聚酯樹脂(UPR)。在引發(fā)劑和促進劑的作用下，UPR可發(fā)生共聚反應生成三維立體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料。UPR具有優(yōu)良的機械性能、電學性能和耐化學性能，且原料易得、加工工藝簡便、實用價值高，因此可以作為玻璃纖維增強材料(即玻璃鋼)、模塑料、涂料、油墨等材料的主要成分，廣泛應用于建筑、交通運輸、造船工業(yè)、電器工業(yè)、化工防腐、娛樂工具、工藝雕塑、文體用品、家居用品等領(lǐng)域[7-8]。受化石資源逐漸枯竭、溫室效應及環(huán)境污染日益嚴重的影響，尋求廉價且可再生的替代原料來制備化學品或高分子材料已成為各國的共識。因此，利用油脂合成新型的UPR，不但有利于提升油脂類生物質(zhì)資源的附加值，而且可以降低UPR 行業(yè)給環(huán)境帶來的污染，促進其可持續(xù)發(fā)展。本文綜述了近20年來油脂基UPR的研究進展，包括不同種類油脂基UPR的制備方法、性能及應用，并展望了其未來的發(fā)展趨勢，以期為油脂基UPR產(chǎn)品的開發(fā)與應用提供參考。

1 直接聚合的植物油樹脂

在這方面，Larock及其合作者開展了大量的研究[9-11]。在其中一項工作中，他們利用桐油與苯乙烯(ST)、二乙烯苯(DVB)等稀釋單體發(fā)生自由基共聚制得熱固性塑料[12]，如圖1所示。所得塑料在常溫下呈黃色透明狀態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-2～116 ℃，交聯(lián)密度1.0×103～2.5×104mol/m3，壓縮模量在0.02～1.12 GPa之間，壓縮強度在8～144 MPa之間，最大熱分解溫度493～506 ℃。

圖1 桐油與苯乙烯、二乙烯苯等單體的自由基共聚交聯(lián)[12]

2 傳統(tǒng)型油脂基不飽和聚酯樹脂

若利用油脂通過傳統(tǒng)的縮聚方法合成線性UPE，則首先需將油脂轉(zhuǎn)化成多元醇或酸(酐)作為起始合成原料，合成路線如圖2所示。

圖2 不飽和聚酯的縮聚合成路線

趙亮[14]將豆油、亞麻油、蓖麻油等首先與丙三醇反應，生成單甘酯；再利用該單甘酯同丙二醇、順酐和苯酐等發(fā)生縮聚反應，生成了新型的油脂基UPR，合成路線如圖3所示。當單甘酯的加入量為20%時，所得油脂基UPR的拉伸強度為9.6～26.5 MPa，彎曲強度為15.1～42.6 MPa，彎曲彈性模量為0.40～0.94 GPa，Tg約70 ℃。從這些性能來看，所得樹脂還無法與石油基UPR相比。這主要是因為： 1) 植物油中的柔性成分居多； 2) 所制備的單甘酯中還含有不少丙三醇、二甘酯等非單甘酯成分，因此所得UPE結(jié)構(gòu)中難免存在大量支化結(jié)構(gòu)，反應程度也無法達到最高值。蔡碧瓊等[15]利用亞麻油與順酐發(fā)生加成反應生成亞麻油酸酐，然后參與不飽和聚酯合成的縮聚反應，制得了亞麻油改性UPR，該樹脂具有較好的氣干性和柔韌性?？偠灾壳安捎每s聚法制備植物油基UPR，其主要弊端在于： 1) 無論是將植物油轉(zhuǎn)化為二元醇或二元酸，其用量只占原料總量的一小部分，因此對UPR中石油基成分的替代量是非常有限的；2) 所得UPE支化較嚴重，相對分子質(zhì)量不夠高，因此所得樹脂性能與石油基產(chǎn)品相比仍差距很大。

圖3 植物油單甘酯(Ⅰ)和不飽和聚酯(Ⅱ)的合成路線[14]

3 油脂基不飽和酯樹脂

3.1 丙烯酸酯樹脂

圖4 油脂基環(huán)氧丙烯酸酯的合成路線

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)也是一類常見的丙烯酸酯預聚體，一般可由羥基化油脂與羥基丙烯酸酯類化合物經(jīng)異氰酸酯化反應連接而成。PUA在光固化材料中研究較多，而在熱固化UPR中則較少研究，這可能是由于PUA的剛硬性不足所造成的。Koprululu等[22]首先利用甲基丙烯酰氯與疊氮化鈉反應，生成了甲基乙烯基異氰酸酯，再利用該異氰酸酯與亞麻油的醇解產(chǎn)物反應，獲得了新型的植物油基PUA；所得PUA與33%(以總質(zhì)量計，下同)的苯乙烯共聚固化后，展示了良好的涂膜性能，有望應用于涂料領(lǐng)域。

此外，一些其他結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯樹脂也受到了研究者的重視，尤其是通過植物油的一步反應所制得的丙烯酸酯。Zhang等[23-24]利用路易斯酸催化丙烯酸與大豆油甘油三酯的一步反應，便捷地獲得了大豆油基丙烯酸酯。通過研究多種催化劑對該反應的催化效果，發(fā)現(xiàn)三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)效果最佳，所得樹脂與40%的苯乙烯共聚后，其Tg最高可達63.7 ℃，彎曲強度與彎曲模量最高可達42.4 MPa和1.15 GPa。Kusefoglu及其合作者[25]利用丙烯腈與植物油甘油三酯在酸性催化劑條件下發(fā)生Ritter反應，實現(xiàn)了植物油的一步丙烯酸化；所得大豆油基或葵花籽油基丙烯酸酰胺與苯乙烯共聚后，其Tg分別為40和30 ℃。在另一項工作中，他們還報道了利用NBS溴化試劑、丙烯酸等對油酸甲酯同時溴化和丙烯酸化，然后利用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等與所得溴化油酸甲酯丙烯酸酯進行共聚，并研究了共聚物的結(jié)構(gòu)及單體的競聚率，得出苯乙烯的競聚率為0.891 (Fineman-Ross法)或0.859 (Kelen-Tudos法)，油酸基丙烯酸酯的競聚率為0.671(Fineman-Ross法)或0.524(Kelen-Tudos法)[26]。

3.2 馬來酸酯樹脂

圖5 油脂基馬來酸酯的典型合成路線

馬來酸酯與苯乙烯共聚交聯(lián)后，展示了優(yōu)良的機械性能和熱學性能。例如，蓖麻油基馬來酸半酯與33%的苯乙烯共聚固化后，其彎曲強度和彎曲模量分別高達105 MPa和2.17 GPa，Tg為149 ℃，表面邵氏硬度達89.3，已經(jīng)達到或超過通用石油基UPR的水平[28]。Echeverri等[29]報道了利用生物柴油制備過程中廢棄的丙三醇對大豆油、蓖麻油等進行醇解，再繼續(xù)馬來酸酐化，得到了植物油基馬來酸酯；所得樹脂與20%～50%的苯乙烯共聚后，其彎曲強度與彎曲模量最高可達89和1 716 MPa，Tg為72～152 ℃。Mosiewicki等[30]利用蓖麻油基馬來酸酯與木粉混合，制備了性能優(yōu)良的蓖麻油基馬來酸酯復合材料。作者課題組也通過先醇解再馬來酸酐化的方法，制備了桐油基馬來酸酯；該樹脂與33%的苯乙烯共聚物后，其拉伸強度與拉伸模量分別為27.4 MPa和2.43 GPa，彎曲強度和模量分別為47.3 MPa和1.59 GPa，沖擊強度為2.4 kJ/m2，Tg為121 ℃[31]。在對桐油基馬來酸半酯樹脂的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究中，作者課題組首次發(fā)現(xiàn)了相分離這一重要的高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對植物油基不飽和酯樹脂的性能具有重要的影響[32]，如圖6所示。當苯乙烯為20%時，所得材料中存在大量圓坑、碎片等，且粗糙度最高，故相分離程度最高；當苯乙烯分別為30%、 40%和33%時，所得材料中圓坑或碎片數(shù)量依次減少，故相分離程度依次減弱；當苯乙烯為33%時所得材料相分離程度最小，此時材料的拉伸強度與楊氏模量、彎曲強度與彎曲模量等性能最好。

a.20%; b.30%; c.33%; d.40%

3.3 不飽和共酯樹脂

圖7 馬來酸酯化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成路線[33]

作者課題組在利用季戊四醇醇解、馬來酸酐酯化兩步反應制備桐油基馬來酸半酯(TOPERMA)時，發(fā)現(xiàn)馬來酸酐與醇羥基發(fā)生反應的同時，還與桐油脂肪酸鏈上的共軛三烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了Diels-Alder加成。其中后者作為副反應，不但減少了馬來酸酯的數(shù)量，也使得原本可參與共聚的桐油共軛三烯結(jié)構(gòu)數(shù)目減少。因此，作者課題組利用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基烯丙醇等分別對Diels-Alder加成所形成的酸酐結(jié)構(gòu)進一步進行開環(huán)改性，制得了新型的桐油基Co-UE，如圖8所示[35-36]。該樹脂性能優(yōu)良，丙烯酸羥乙酯改性后與40%的苯乙烯共聚固化，制得材料的拉伸強度與楊氏模量、Tg分別可達36.3 MPa、 1.7 GPa和127 ℃[35]。

圖8 桐油基不飽和共酯的合成路線

另外，作者課題組還利用丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐合成的雙官能度不飽和羧酸前驅(qū)體對環(huán)氧大豆油進行開環(huán)改性，進一步利用馬來酸酐對環(huán)氧開環(huán)所形成的仲羥基進行改性，獲得了官能度高達6.75～8.15的豆油基Co-UE樹脂(普通AESO的官能度一般為2～4)[37]。該樹脂與20%～60%的苯乙烯共聚固化后，其拉伸強度、楊氏模量、Tg分別為19.7～33.1 MPa、 1.17～2.11 GPa和58.9～101.9 ℃。

3.4 其他不飽和酯類樹脂

4 共混型油脂基不飽和聚酯樹脂

共混型油脂基UPR可通過將油脂或其衍生物與石油基UPR共混制備而成。從性能上來看，由于目前純油脂基UPR尚無法達到通用石油基UPR的水平，因此發(fā)展部分替代的共混型油脂基UPR是一種更為實際的選擇，關(guān)于這方面的研究例子很多。Mehta等[39]將大豆油脂肪酸甲酯或亞麻油環(huán)氧脂肪酸甲酯加入UPR中，并利用天然植物麻進行增強，制備了可用于建材的UPR復合材料；與未加植物油基改性劑的材料相比，所得材料的抗沖擊性能提高了90%。Miyagawa等[40-41]將亞麻油或大豆油基環(huán)氧脂肪酸甲酯分別與UPR共混制備新的植物油基UPR；與未改性UPR相比，所得樹脂沖擊強度有一定程度地提高，并且仍保持了較高的儲存模量、Tg和熱變形溫度等。Ghorui等[42]報道了利用馬來酸酯化蓖麻油改性UPR/粉煤灰體系，當加入5%的改性劑之后，所得材料的沖擊強度提升了52%，并且無模量損失。為了改善雙環(huán)戊二烯(DCPD)型UPR脆性大的缺陷，作者課題組在合成DCPD-UPR的后期加入桐油，使得桐油共軛三烯與UPE鏈發(fā)生Diels-Alder 加成，制備了桐油改性的DCPD-UPR[43]，結(jié)果表明：當桐油的加入量為UPE質(zhì)量的20%時，所得樹脂的沖擊強度和拉伸斷裂伸長率比未改性的DCPD-UPR分別提高了373%和875%。油脂基改性劑加入UPR后，一般僅作為第二相分散于UPR基體中，雖提高了材料的韌性，卻也導致材料的剛硬性隨著改性劑含量的上升而快速下降。針對該問題，作者課題組提出利用高官能度的蓖麻油基馬來酸酯對石油基UPR進行共混改性[44]，如圖9所示。

圖9 高官能度蓖麻油基馬來酸酯改性UPR的制備、結(jié)構(gòu)及性能

當蓖麻油基改性劑用量達20%時，所得材料的強度略有下降，模量、Tg、沖擊強度則并未出現(xiàn)下降，甚至有一定程度地增強，因此其綜合性能非常接近石油基UPR。通過分析其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，該材料的交聯(lián)密度有所升高，而且無明顯的相分離，因此其剛硬性等反而有一定地提升。

5 苯乙烯替代型油脂基不飽和聚酯樹脂

圖10 甲基丙烯酸酯化脂肪酸的合成[45]

圖11 二溴化硬脂酸縮水甘油基甲基丙烯酸酯的合成[46]

6 結(jié)語與展望

油脂基UPR具有原料來源綠色、生產(chǎn)過程環(huán)保等優(yōu)點，是一類很有前途的綠色聚合物，在生物基樹脂工業(yè)中受到了廣泛關(guān)注。目前關(guān)于油脂基UPR的研究是全方位的，既包含UPE、UE預聚體的研發(fā)，也包括共混型UPR、苯乙烯替代物的研究。這意味著油脂資源將在未來生物基UPR的應用中占據(jù)非常重要的地位。從當前的研究目標來看，一方面是為了獲得可用于承重塑料的油脂基UPR，使其應用不再局限于涂料、油墨、原子灰等領(lǐng)域；另一方面則是為了增韌某些脆性較大的石油基UPR，獲得綜合性能更佳的結(jié)構(gòu)性材料。因此，如何提高該類材料的剛硬性、耐熱性等成為首先需要解決的關(guān)鍵問題。本文中提供的一些方法和案例，如高官能度油脂基UE(尤其是Co-UE)的合成、高官能度油脂基UE共混改性等，可為該問題的解決提供行之有效的途徑。盡管如此，油脂基UPR的發(fā)展仍存在一些挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 1) 當今的研究主要集中在通用性能的提高，對一些其它特殊功能(如阻燃、導電、抗菌、自修復)的研究尚比較缺乏。這些功能型或智能型油脂基UPR將成為未來研究的主要方向。2) 目前絕大部分研究只關(guān)注到交聯(lián)密度對性能的影響，對另外一種重要微觀結(jié)構(gòu)因素——相分離的研究程度不夠。例如，如何定量化表征相分離，相分離的尺寸與成分如何演化，以及這些變化對材料的最終性能影響如何，應在以后的基礎(chǔ)研究中得到重視。3) 目前，對樹脂固化過程中的規(guī)律(如固化機理、固化動力學)的研究還顯得比較零散，不夠系統(tǒng)、深入。應利用差熱掃描量熱分析、實時紅外等技術(shù)，準確地揭示樹脂的固化規(guī)律，為其固化過程提供理論基礎(chǔ)。4) 熱固性材料的難降解性給環(huán)境造成了嚴重的污染。因此，應加強可降解型油脂基UPR的研發(fā)力度。另外，自2011年Leibler等提出“Vitrimer”的概念以來，基于動態(tài)共價鍵的高分子材料給UPR的回收再加工、進一步降低對環(huán)境的污染帶來了福音，故也應加快基于動態(tài)共價鍵的油脂基UPR研究，真正實現(xiàn)UPR的綠色應用。