六角形Co3 O4薄片的制備表征與贗電容性能研究

戚麗,王昆,劉經(jīng)輝,鄒如意*

(1．上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院,江西 上饒334001；2．江西省塑料制備成型重點實驗室,江西 上饒334001)

超級電容器是一種可與二次電池相媲美的儲電裝置。目前對超級電容器的研究主要在開發(fā)和設計新型電極材料。自1957年Becker申請了第一個超級電容器方面的專利[1]以來,以碳質材料為代表的雙電層電容器發(fā)展至今已在市場上占據(jù)統(tǒng)治地位,這得益于碳質材料的廉價和可再生性。然而據(jù)Birss等報道,贗電容材料的理論比電容量比碳質雙電層電容材料的比電容量要高出10～100倍[2]。因此開發(fā)贗電容電極材料更符合超級電容器向大容量發(fā)展的要求。近年來Co(OH)2[3]、CoOOH[4]、Co3O4[5]等鈷基材料因其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好而備受關注,且其中Co3O4有最高的理論比容量(3 560 F·g－1[6]),但因其電導率低、比表面積小等因素限制,現(xiàn)實應用中Co3O4表現(xiàn)出的比電容遠不及理論值。

電極材料固有的介孔性質和獨特的微觀形貌強烈地影響著電極表面物質的擴散速率和電活性物質的轉換效率[7],而材料的形貌與其表面微觀結構和性質也存在著必然聯(lián)系。如Fan等通過煅燒咪唑鹽骨架(ZF－67)得到的Co3O4空心球在1 A·g－1和20 A·g－1時的比電容分別為988 F·g－1和925 F·g－1,倍率高達93．6%,6 000次循環(huán)后的容量保持率為96．6%。此Co3O4優(yōu)異的電容性能取決于空心球壁薄而多孔的微觀結構賦予的表面性質[8]；而Arun等用化學氧化法制備的Co3O4納米六角晶片在1 A·g－1時的比容量為718 F·g－1,4 000次循環(huán)后的電容保持率為96%[9],這表明空心Co3O4球的多孔薄壁結構比Co3O4納米六角晶片的電容性能更優(yōu)。另外,Zhang等比較了負載于碳布上的納米片、納米線、納米線團簇、方塊狀厚圓納米片四種不同形貌和尺寸的Co3O4的電容性能,其中納米線團簇有最高的比電容(621．8 F·g－1,1 A·g－1),而且當電流密度升至30 A·g－1時,它們的倍率分別保持在48．4%、45．5%、51．3%和34．7%[10],這充分說明材料在結構和形貌上的差異導致其電容性能的不同。

本文介紹了一種六角形Co3O4薄片的制備方法。電化學研究結果表明,所制備的Co3O4具有良好的電容性能,這為商業(yè)化開發(fā)先進儲能材料提供了重要的參考。

1 實驗部分

1．1 試劑及儀器

試劑：Co(NO3)2·6H2O(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、琥珀酸銨(AR,上海阿拉丁實業(yè)公司)、鹽酸和C2H5OH (AR,西隴化工股份有限公司)、N－甲基吡咯烷酮和偏聚四氟乙烯(AR,上海阿拉丁實業(yè)公司)、乙炔黑(CP,上海晶滬化工有限公司)、泡沫鎳(NF,長沙力源新材料有限公司)。實驗用水為超純水。

儀器：JSM－7100F掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL 公司)、TJEM－2100F 高清透射電鏡(TEM,日本JEOL公司)、D8 ADVANCE X－射線衍射儀(德國布魯克公司)、Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀(FTIR,美國Thermo Fisher科技公司)、Escalab 250XI X－射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默費希爾科學公司)、Autosorb－iQ－C比表面積和孔徑分布分析儀(美國康塔公司)、KSL－1100X 馬弗爐(合肥科晶材料技術有限公司)、85－2恒溫磁力攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司)、769YP－26B粉末壓片機(上海新諾儀器設備有限公司)、ME204TE分析電子天平(梅特勒－托利多儀器有限公司)、DHG－9070A 電熱恒溫鼓風干燥箱(上海申賢恒溫設備廠)、CHI 660d電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、Milli－Q IQ 7000超純水系統(tǒng)(美國默克公司)。

1．2 材料制備

1．0 mol·L－1的Co(NO3)2溶液和1．5 mol·L－1的琥珀酸銨溶液各20 m L 混合,攪拌30 min,90 ℃水浴蒸干,最后將固體物質轉移至馬弗爐中,以400 ℃煅燒4 h,即得到產(chǎn)物Co3O4。

1．3 電化學測試

泡沫鎳裁剪成1×1 cm2的帶柄方塊,稀鹽酸浸泡5 min后用蒸餾水洗凈,烘干備用。以所制備的Co3O4為活性物質,按質量比為8∶1∶1的比例將活性物質、乙炔黑和偏聚四氟乙烯混合并研磨均勻后,加入適量N—甲基吡咯烷酮,調制成漿料涂覆于備好的泡沫鎳方塊上,在100 ℃下烘烤12 h,最后在8 Mp的壓強下將電極壓實,即得到Co3O4修飾的泡沫鎳電極,記作Co3O4/NF。

電化學測試在CHI 660d 電化學工作站上進行,三電極電解池以自制的Co3O4/NF 為工作電極,Hg/HgO電極為參比電極,Pt絲為對電極,電解液為6．0 mol·L－1KOH。循環(huán)伏安(CV)測試的電壓范圍為－0．2～0．6 V,掃描速率分別為0．07、0．13、0．19和0．25 V·s－1；恒流充放電(GCD)測試的電壓范圍為0～0．5V,電流密度分別為1、2、3、4、5和6 A·g－1；交流阻抗(EIS)測試條件為開路電位,頻率范圍為10－2～105Hz,振幅為5 m V。

2 結果和討論

2．1 SEM 和TEM 分 析

圖1 A 顯示了所制備的Co3O4樣品呈六角形片狀,其直徑范圍為1～1．5μm,厚度約200 nm,形貌和大小也基本一致。從放大的SEM 圖(圖1 B)中可見該片層結構由50～80 nm 的Co3O4小球集成。圖1 C 為該樣品的TEM 圖,其中標出了立方晶相Co3O4的(111)(311)晶面間距分別為0．46 nm 和0．24 nm。選區(qū)電子衍射(SAED)圖也印證了該Co3O4的立方相特征,圖1 D 中標識了立方晶相的(111)(220)和(311)晶面的電子衍射環(huán)。

2．2 XRD 分 析

通過XRD 對Co3O4的晶體結構和相予以表征,如圖2所示,曲線上2θ 角為18．9o、31．2o、36．8o、38．5o、44．8o、55．6o、59．3o、65．2o等處的峰分別對應的是立方尖晶石Co3O4結構的(111)(220)(311)(400)(422)(511)以及(440)晶面(PDF－43－1003JCPDS)[11],這與TEM 的分析是相一致的。

圖1 六角形Co3 O4薄片的(A)低倍率SEM 圖、(B)高倍率SEM 圖、(C)高清TEM 圖和(D)選區(qū)電子衍射圖

圖2 六角形Co3 O4薄片的XRD 圖譜

2．3 FI－TR 分析

紅外光譜分析所合成的Co3O4結構和組成,如圖3所示,曲線上575 cm－1和667 cm－1為中心的兩個共振峰分別對應Co2＋—O 和Co3＋—O 的紅外共振峰,這是尖晶石Co3O4的典型特征峰[12]。中心波數(shù)在1 640和3 340 cm－1處的寬吸收帶分別為水的O—H 拉伸和彎曲振動峰[13]。

圖3 六角形Co3 O4薄片的紅外光譜圖

2．4 XPS檢測

用X射線光電子能譜(XPS)對所合成的Co3O4樣品表面元素組成和價態(tài)進行了表征。全譜圖表明樣品中主要含有Co、O和C這3種元素(圖4 A)。Co3O4的Co 2p高清譜(圖4B)顯示了780．5 eV和796．5 eV 的兩個主要峰,分別對應于Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道,有16．0 eV 能量差距。Co 2p3/2的分解擬合峰出現(xiàn)在780．1 eV 和781．5 eV,分別對應了Co3＋和Co2＋陽離子,Co 2p1/2的Co3＋和Co2＋分解譜分別在796．0 eV 和797．3 eV 處出峰[14]。O 1s能譜在530．1 eV和531．2 eV兩個主要峰,分別對應于Co—O鍵和化學吸附水或氧空位[15]。

圖4 (A)六角形Co3 O4薄片的XPS全光譜 (B)Co2p和(C)O1s的高清XPS譜

2．5 N 2吸附－脫附測試

圖5 A 和B分別為Co3O4的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布圖。等溫線為典型的IV 型,具有較寬的毛細管冷凝范圍,從P/P0＝0．3～1,說明樣品具有較高的結構孔隙率[16]。樣品的比表面積大致為58．6 m2·g－1,孔隙密集分布于15．7 nm 附近,為中孔材料。

圖5 (A)N2吸附脫附等溫線 (B)孔徑分布曲線

2．6 電化學分析

循環(huán)伏安法和恒電流充放電法考察了Co3O4的贗電容行為,如圖6 A 展示了Co3O4/NF在0．07、0．13、0．19和0．25 V·s－1的掃描速率下的CV 曲線,且所有的CV 曲線上都出現(xiàn)了兩對可逆的氧化還原峰(P(I)/P(III)和P(II)/P(IV)),這是法拉第反應控制的電容特性。它們代表了Co3O4的兩對氧化與還原反應：Co3O4＋H2O ＋OH－?3CoOOH ＋e和CoOOH ＋OH－?CoO2＋H2O ＋e[17－18]。圖6 B是Co3O4/NF在電流密度為1、2、3、4、5和6 A·g－1時的GCD曲線圖。GCD 曲線的充電支與放電支大致互成鏡像,且都有較為明顯的充電和放電的平臺,這與CV 行為中的氧化與還原反應是一致的。在不同的電流密度下,電極放電曲線和與之對應的比容變化如圖6 C所示,該比容量計算方式是根據(jù)GCD 數(shù)據(jù),利用公式Cs＝I△t/m△V[19]求算,式中Cs表示比電容(F·g－1),I、△t、m和△V分別表示電流強度(A)、放電時間(s)、活性材料的質量(m)和電壓范圍的大小(V)。計算出在1 A·g－1的電流密度下電極有最高比容為447．86 F·g－1。一般情況下,隨著放電電流密度的增大,超級電容器的比電容值減小[20]。在6 A·g－1時比電容為391．46 F·g－1,容量保持率為87．41%,這顯示所制備的Co3O4有良好的倍率性能。Co3O4/NF的循環(huán)穩(wěn)定性考察在6 A·g－1的電流密度下進行,如圖6 D 所示,在經(jīng)歷2 000次GCD 循環(huán)后,容量保持率為95．46%。這表明Co3O4/NF性能穩(wěn)定。交流阻抗研究了Co3O4/NF與電解質界面的電荷和離子轉移的動力學。如圖6 E 所示的兩Nyquist曲線分別為電極在2 000次GCD 循環(huán)前后的阻抗測試結果,曲線的高頻弧與實軸的交點反映了系統(tǒng)的等效串聯(lián)電阻(Rs),2 000次循環(huán)前后Rs都在0．5Ω 處；高頻弧直徑代表了電極表面的電荷傳遞電阻(Rct)。循環(huán)前后Co3O4/NF的Rct值從4．0Ω升至5．1Ω；低頻區(qū)直線的斜率代表了電解液中的離子向電極表面擴散的阻力,斜率越大,阻力越小[21],兩Nyquist曲線的低頻區(qū)直線都幾乎垂直,且斜率幾乎沒有改變。EIS測試再次證明該六角形片狀Co3O4材料的電化學性能優(yōu)異,它構建的Co3O4/NF性能穩(wěn)定。

圖6 在6．0 mol·L－1的KOH 溶液中,(A)Co3 O 4/NF在不同掃速下的CV 圖和在(B)不同電流密度下的GCD 曲線及相對應的(C)比電容變化曲線,(D)Co3 O4/NF經(jīng)2 000次GCD 循環(huán)后電容與容量保持率的變化曲線和(E)循環(huán)前后的Nyquist曲線對照圖

3 結論

用琥珀酸銨干預的溶液法制備的前驅體,經(jīng)熱分解得到形貌為六角形的片狀Co3O4。該Co3O4用作超級電容器電極的活性材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在電流密度為1 A·g－1時的最大比容為447．86 F·g－1,在6 A·g－1的電流密度下,電極經(jīng)2 000次充放電循環(huán)后的容量保持率為95．46%。該制備方法簡單、新穎,可推廣至其他金屬氧化物材料的形貌控制合成。