YVO4微米球的水熱合成與光學(xué)性能研究

王學(xué)軍,龔帥,李華千,楊流賽*,曾常根

(1．上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒334001；2．永豐縣恩江中學(xué),江西 吉安331500)

YVO4是一種性能優(yōu)良的雙折射晶體,具有四方鋯石結(jié)構(gòu),廣泛應(yīng)用在光纖通信中作為光隔離器里的偏振楔形物以及在可見(jiàn)到紅外的光偏振器和分裂器上[1]。此外,作為優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)材料引起了人們極大的研究興趣,摻雜稀土離子的釩酸釔納米材料由于具有豐富的4f能級(jí),使其具有優(yōu)良的光學(xué)特性[2－3],其中,YVO4∶Eu3＋成為一種非常重要的紅色陰極射線(xiàn)熒光粉,被廣泛應(yīng)用于照明和顯示設(shè)備以及生物標(biāo)記[4]?，F(xiàn)已形成制備YVO4∶Eu3＋納米材料的多種方法,比如水熱法[5]、溶膠凝膠法[6]、微乳液法[7]、溶劑熱法[8]和共沉淀法[9]等。大量研究結(jié)果表明,水熱法在材料形貌的可控合成方面具有優(yōu)勢(shì),不僅形成的顆粒均勻,而且可以嚴(yán)格地控制摻雜量,具有反應(yīng)溫度低、制備條件溫和、操作過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn),但樣品的結(jié)晶度一般會(huì)比較低,將會(huì)影響其發(fā)光強(qiáng)度；而傳統(tǒng)的高溫固相法既可以提高納米晶表層的結(jié)晶性,又能降低表面吸附水對(duì)納米晶熒光猝滅效應(yīng),所獲粉體的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)良、表面缺陷少、發(fā)光效率高,但存在顆粒不規(guī)則、分散性不好、組成上不均勻等缺點(diǎn)。目前,對(duì)于有關(guān)未摻雜的YVO4納米晶球形貌的可控合成報(bào)道比較少。因此,可以結(jié)合水熱法和傳統(tǒng)高溫固相法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)YVO4納米晶球形貌的可控合成具有非常重要的指導(dǎo)意義。

在本文中,選取Y(NO3)3·6H2O和NH4VO3為反應(yīng)原料,通過(guò)水熱法合成了尺寸均一、組裝結(jié)構(gòu)形貌的YVO4微米球,并進(jìn)一步通過(guò)高溫?zé)Y(jié)處理,系統(tǒng)研究了燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)、形貌和表面化學(xué)的影響,此外,研究了形貌和結(jié)晶性對(duì)YVO4納米晶中VO43－基團(tuán)的本征電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)射的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料及儀器

藥品(國(guó)藥集團(tuán))：分析純六水合硝酸釔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．95%),偏釩酸銨(AR),檸檬酸三鈉,蒸餾水(自制),優(yōu)級(jí)純六水合硝酸釔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．99%)。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器(上海志威電器有限公司),100 m L水熱反應(yīng)釜,鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),砂芯漏斗過(guò)濾裝置(建湖亞?wèn)|玻璃儀器廠(chǎng)),SHB－IIIS型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司),程控箱式電阻爐(合肥科技有限公司)。

1．2 樣品制備

YVO4組裝微米球的合成：量取10 m L 0．2 mol/L Y(NO3)3溶于40 m L 蒸餾水中,溶解后稱(chēng)4 mmol Na3C6H5O7·2H2O加入形成無(wú)色澄清溶液；稱(chēng)取2 mmol NH4VO3加入上述溶液中,用1 mol/LNaOH 溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液達(dá)到所需要的p H 值(p H＝9),總體積為70 m L,攪拌30 min后,得到澄清溶液。將液體轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜,水熱條件下180℃反應(yīng)6 h。自然降溫后將生成的沉淀過(guò)濾洗滌,并在烘箱80℃干燥12 h后,研磨成粉末,得到前驅(qū)體。

最后,將前驅(qū)體分成四等份,一份保留,將其余三份置于程控箱式電阻爐中,升溫速度為5 ℃/min,分別在400℃、500℃和600℃下燒結(jié)2 h處理,冷卻后得到樣品,分別標(biāo)記為S400、S500和S600,研磨后進(jìn)行表征。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：采用優(yōu)級(jí)純的六水合硝酸釔合成YVO4微米球,通過(guò)相同的水熱法制備,除了優(yōu)級(jí)純六水合硝酸釔原料不同外,其他合成條件與步驟不變。

1．3 樣品測(cè)試與表征

通過(guò)日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相結(jié)構(gòu),納米晶的顆粒大小采用Scherrer 公式D ＝0．9λ/(βcosθ)計(jì)算得到,其中λ為所用的X射線(xiàn)波長(zhǎng)(λ＝0．154 18 nm),θ是晶面的衍射角,β為去除儀器展寬的半峰寬；樣品的形貌大小可以采用日立公司的SU－8010型的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀(guān)察；采用LRS－5型微區(qū)激光拉曼光譜儀測(cè)試樣品的拉曼光譜特征；通過(guò)日立F－7000熒光分光光度計(jì)表征樣品的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)分析

圖1展示了YVO4水熱樣品和不同溫度下燒結(jié)2 h得到的樣品的XRD 譜圖,都為純相的四方鋯石結(jié)構(gòu)YVO4(JCPDS,No．17－0341)。依據(jù)(200)和(312)衍射峰,由Scherrer 公式計(jì)算得到Y(jié)VO4樣品的粒度,如表1所示,其中由(200)衍射峰計(jì)算的粒徑分別為66．3、45．1、51．2和55．2 nm,而(312)衍射峰計(jì)算的粒徑分別為35.2、21．4、23．5和25．0 nm。根據(jù)粒徑數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),根據(jù)(200)衍射峰得到的粒徑基本為(312)衍射峰得到的粒徑的2倍,說(shuō)明初始形成的納米晶可能為片狀。YVO4水熱樣品在400 ℃燒結(jié)2 h后,粒徑反而有所減小,這說(shuō)明水熱反應(yīng)得到的樣品表面存在吸附水和檸檬酸根穩(wěn)定性較差的非晶層,而且與表層結(jié)晶性較差、不穩(wěn)定YVO4成分的含量有關(guān)。納米晶具有很高的比表面積,而且表面的離子處于配位不足的環(huán)境,很容易以弱的化學(xué)鍵與表面吸附的雜質(zhì)、配體、溶劑結(jié)合。隨著燒結(jié)溫度的升高,初始顆粒尺寸有增加的趨勢(shì),這是由于煅燒處理后樣品結(jié)晶度的提高和樣品的不斷生長(zhǎng),晶粒粒徑也隨之增加的緣故。

圖1 樣品YVO4的XRD譜圖：(a)前驅(qū)體,(b)S400,(c)S500和(d)S600

表1 微米球YVO4的晶粒尺寸和發(fā)光性能

2．2 形貌分析

為了確定樣品的形貌和尺寸,對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡分析,如圖2所示。由圖2(a)中可以清晰地看到,水熱所制備的前驅(qū)體基本呈扁球形,分散性良好,尺寸分布比較均勻,顆粒的平均直徑約為250 nm,厚度約為120 nm,由此可見(jiàn),扁球形顆粒的直徑與厚度大概是2∶1的關(guān)系。同時(shí)發(fā)現(xiàn),單個(gè)扁球形顆粒的尺寸明顯大于通過(guò)XRD計(jì)算的初始納米晶大小,且各層級(jí)納米晶表面不光滑,并顯示出層狀的結(jié)構(gòu),說(shuō)明扁球形形貌應(yīng)該由很多小尺寸的初級(jí)納米晶組裝而成。將水熱合成的前驅(qū)體分別在400 ℃和500 ℃下燒結(jié)2 h后,組裝而成的YVO4納米晶之間的裂紋也慢慢融合在一起,扁球形顆粒表面逐漸變得光滑,見(jiàn)圖2(b)－(c)。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到600℃后,見(jiàn)圖2(d),由于納米晶表面雜質(zhì)(如表面羥基和檸檬酸類(lèi)物質(zhì))的快速去除,導(dǎo)致納米晶表面狀態(tài)發(fā)生了明顯變化,其表面非晶層出現(xiàn)快速融合,而且扁球形顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和粘連在一起,并在600℃高溫?zé)Y(jié)下變得更加粗糙。

2．3 拉曼光譜分析

圖3為YVO4樣品的拉曼譜圖,觀(guān)察到7個(gè)拉曼特征峰,如表2所示。其中,位于260、380、817、840和893 cm－1處的拉曼峰來(lái)源于VO4內(nèi)部的振動(dòng)模式,而位于159和491 cm－1處的拉曼峰來(lái)自VO4外部的振動(dòng)模式[10]。通過(guò)高溫?zé)Y(jié)后,隨著溫度升高,YVO4微米球的結(jié)晶性提高和顆粒長(zhǎng)大,導(dǎo)致拉曼峰連續(xù)變窄,而且拉曼頻率向較高的能量發(fā)生偏移,這與XRD觀(guān)察到的結(jié)果相一致。

圖2 樣品YVO4的SEM 形貌圖

圖3 YVO4微米球的拉曼譜圖

表2 微米球YVO4的拉曼頻率和振動(dòng)模式

2．4 熒光性能分析

圖4顯示了不同樣品的激發(fā)和發(fā)射譜圖。所有樣品在250～400 nm 處都有一個(gè)峰值位于313 nm 的寬峰激發(fā)帶,歸屬于VO4四面體中V－O 鍵之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。水熱合成前驅(qū)體的激發(fā)峰強(qiáng)度非常弱,將前驅(qū)體在400℃燒結(jié)2 h后,樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；然而,進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度至500℃和600℃后,樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度有所降低,但明顯比前驅(qū)體的激發(fā)峰強(qiáng)。在313 nm 激發(fā)下,能量可以很快在YVO4基質(zhì)晶格中傳遞,并在400到650 nm 之間有一個(gè)寬的發(fā)射峰,其峰值對(duì)應(yīng)486 nm,該寬峰發(fā)射屬于VO43－基團(tuán)的本征電子躍遷發(fā)射[11],與激發(fā)譜圖相對(duì)應(yīng)的是,樣品的寬峰發(fā)射強(qiáng)度也隨著燒結(jié)溫度的增加,表現(xiàn)出類(lèi)似的變化趨勢(shì)；同時(shí),還出現(xiàn)了Eu3＋離子微弱的特征發(fā)射峰,Eu3＋的電偶極躍遷5D0→7F2(619 nm)強(qiáng)度明顯高于磁偶極躍遷5D0→7F1(594 nm)的發(fā)射強(qiáng)度[12－15]。可以從以下幾個(gè)方面考慮：(1)通過(guò)高溫?zé)Y(jié),可以去除YVO4納米晶表面雜質(zhì)(如表面羥基和檸檬酸類(lèi)物質(zhì)),從而減少樣品表面結(jié)構(gòu)吸附物對(duì)熒光的猝滅作用,提高了樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度；(2)通過(guò)高溫?zé)Y(jié),促進(jìn)了樣品的顆粒長(zhǎng)大和結(jié)晶性提高,有利于增強(qiáng)樣品的熒光性能；(3)在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,原料中沒(méi)有加入稀土Eu3＋的化合物,說(shuō)明出現(xiàn)了Eu3＋的特征發(fā)射峰應(yīng)該與原料六水合硝酸釔有關(guān),因?yàn)樵撛系馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．95%,含有微量的Eu3＋離子,從而導(dǎo)致熒光發(fā)射譜圖中出現(xiàn)了Eu3＋的強(qiáng)度相對(duì)較弱的特征發(fā)射峰。此外,如表1所示,隨著燒結(jié)溫度的升高,VO43－基團(tuán)的寬峰發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降,而Eu3＋的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說(shuō)明YVO4微米球結(jié)晶性的提高以及納米晶表面吸附物的含量下降,有利于VO43－基團(tuán)通過(guò)晶格間的振動(dòng)將能量傳遞給Eu3＋,增強(qiáng)了Eu3＋的熒光發(fā)射。

同時(shí),為了證明稀土Eu3＋的特征發(fā)射峰與原料分析純六水合硝酸釔的純度有關(guān)。采用純度更高的原料優(yōu)級(jí)純六水合硝酸釔,通過(guò)相同的水熱法制備了YVO4微米球；在313 nm 紫外光激發(fā)下,得到了未摻雜Eu3＋離子的YVO4微米球的發(fā)射譜圖,如圖5所示,同樣觀(guān)察到VO43－基團(tuán)的本征電子躍遷發(fā)射,但沒(méi)有出現(xiàn)Eu3＋離子的特征發(fā)射峰。由此可見(jiàn),分別采用分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．95%)和優(yōu)級(jí)純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．99%)的六水合硝酸釔作為反應(yīng)原料,得到Y(jié)VO4微米球的發(fā)射譜圖存在明顯的差異?？梢詮囊韵路矫孢M(jìn)行解釋?zhuān)?1)由于釔元素的化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素相似,在礦物中與鑭系共生,而且Eu3＋的離子半徑0．106 6 nm 與Y3＋的離子半徑0．096 nm 相近,Eu3＋容易取代Y3＋進(jìn)入到Y(jié)VO4晶格中[16],所以,分析純?cè)狭舷跛後惡形⒘康南⊥罞u3＋離子是引起Eu3＋的特征發(fā)射峰的根本原因；(2)采用優(yōu)級(jí)純合成的YVO4微米球中VO43－基團(tuán)的本征電子躍遷發(fā)射強(qiáng)度更高,這是由于分析純合成的YVO4微米球通過(guò)吸收紫外光(313 nm)能量,一部分能量直接產(chǎn)生VO43－基團(tuán)的本征電子躍遷發(fā)射,另一部分通過(guò)VO43－基團(tuán)晶格間的振動(dòng)將能量傳遞給Eu3＋,從而產(chǎn)生Eu3＋的熒光發(fā)射。

圖4 YVO4微米球的熒光激發(fā)和發(fā)射譜圖

圖5 分析純和優(yōu)級(jí)純?cè)纤疅嶂苽鋂VO4微米球的發(fā)射譜圖

3 結(jié)論

采用水熱結(jié)合高溫?zé)Y(jié)兩步法成功制備了YVO4微米球,并對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌特征及其熒光性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,合成的樣品為純相的YVO4四方鋯石結(jié)構(gòu),為分散性比較好,尺寸分布比較均勻的球形顆粒,平均粒徑約為250 nm。隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的結(jié)晶性提高和顆粒長(zhǎng)大。在400 ℃、500 ℃和600℃燒結(jié)2 h后,YVO4的激發(fā)峰出現(xiàn)了先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì),但明顯比前驅(qū)體的激發(fā)峰強(qiáng)；且樣品的寬峰發(fā)射強(qiáng)度也表現(xiàn)出類(lèi)似的變化趨勢(shì)；同時(shí),還出現(xiàn)了Eu3＋的微弱的特征發(fā)射峰,Eu3＋的電偶極躍遷5D0→7F2強(qiáng)度明顯高于磁偶極躍遷5D0→7F1。隨著燒結(jié)溫度的升高,YVO4微米球結(jié)晶性的提高以及納米晶表面吸附物的含量下降,有利于VO43－基團(tuán)通過(guò)晶格間的振動(dòng)將能量傳遞給Eu3＋,增強(qiáng)了Eu3＋的熒光發(fā)射。