王利媛， 康衛(wèi)民， 莊旭品， 鞠敬鴿， 程博聞

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

質(zhì)子交換膜(PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的“心臟”，其性能直接影響電池運(yùn)行功率的高低。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，較低的甲醇滲透性以及優(yōu)異的化學(xué)及力學(xué)穩(wěn)定性[1]。目前，全氟磺酸(Nafion)質(zhì)子交換膜因具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性及化學(xué)穩(wěn)定性在燃料電池中應(yīng)用最為廣泛。但其自身也存在一些局限性，如甲醇阻隔性差，溶脹率高，價(jià)格昂貴等[2]，進(jìn)而限制了PEMFC的大規(guī)模發(fā)展。

納米纖維因其長(zhǎng)程連續(xù)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，連通性好等優(yōu)勢(shì)在構(gòu)建高連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，提升膜尺寸穩(wěn)定性，降低膜甲醇滲透性方面具有一定優(yōu)勢(shì)[3]。近年來(lái)，基于靜電紡絲技術(shù)以磺化聚醚醚酮(SPEEK)[4-5]、磺化聚酰亞胺(SPI)[6-7]、聚苯并咪唑(PBI)[8]、磺化聚醚砜(SPES)[9]等非氟磺酸聚合物為原料構(gòu)筑三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，將其作為填充劑制備復(fù)合質(zhì)子交換膜成為構(gòu)筑高性能Nafion質(zhì)子交換膜的一種有效手段。SPES作為其中一種常見(jiàn)的非氟磺酸聚合物，可由聚醚砜直接磺化制得，具有成本低廉，制備簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性[10]、靜電紡成纖性良好等優(yōu)勢(shì)，在復(fù)合質(zhì)子交換膜中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。王航等[9]通過(guò)溶液噴射紡絲技術(shù)分別紡制了SPES/PES納米纖維及SPES/SiO2雜化納米纖維，并將其引至Nafion基體，得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜均具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇滲透率。

磺化度是影響SPES聚合物性能的重要指標(biāo)，從質(zhì)子傳遞機(jī)制及甲醇滲透機(jī)制出發(fā)：磺化度提高，較多磺酸根離子的引入可提供額外的質(zhì)子傳遞位點(diǎn)，構(gòu)筑豐富的水介質(zhì)傳遞通道，有利于質(zhì)子傳遞；然而水介質(zhì)通道的增多同時(shí)加快了甲醇沿此通道的擴(kuò)散滲透，導(dǎo)致甲醇阻隔性能下降，質(zhì)子傳導(dǎo)與甲醇阻隔之間存在嚴(yán)重的此消彼長(zhǎng)效應(yīng)[11-12]。鑒于此，尋求SPES磺化度與復(fù)合膜性能的最優(yōu)匹配，改善質(zhì)子傳導(dǎo)與甲醇阻隔之間的此消彼長(zhǎng)效應(yīng)，成為構(gòu)筑高性能SPES納米纖維/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵。本文基于靜電紡絲技術(shù)制備磺化聚醚砜(SPES)納米纖維，并將其作為添加劑構(gòu)筑SPES納米纖維/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。首先通過(guò)調(diào)控紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離，確定靜電紡SPES納米纖維的最佳紡絲工藝。著重探究了不同磺化度下SPES納米纖維對(duì)復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)、吸水率、溶脹率、質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇滲透率等性能的影響，以期實(shí)現(xiàn)最優(yōu)磺化度下綜合性能最佳的SPES納米纖維/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的構(gòu)筑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚醚砜(PES，牌號(hào)為450)，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所)；98%濃硫酸(H2SO4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇(CH3OH)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；全氟磺酸溶液(Nafion，牌號(hào)為D520)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 不同磺化度SPES的制備

磺化聚醚砜采用濃硫酸磺化法制得[13]。將10 g干燥的PES原料加至100 mL濃H2SO4溶液中，在60 ℃條件下加熱攪拌。通過(guò)調(diào)整磺化時(shí)間(4、6、8和10 h)完成磺化反應(yīng)，得到不同磺化度的SPES。通過(guò)酸堿滴定表征不同磺化時(shí)間下得到的SPES的磺化度分別為38%、51%、64%以及69%。

1.3 靜電紡SPES納米纖維的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的磺化度為64%的SPES，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SPES溶液(26%、28%、30%、32%、34%)；然后在QZNT-E04型靜電紡絲機(jī)(佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司)上進(jìn)行紡絲，控制擠出速率為1.2 mL/h，在不同紡絲電壓(25、30、35、40 kV)和接收距離(10、15、20、25 cm)下制備SPES納米纖維膜，并確定最佳紡絲工藝。

1.4 SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備

以不同磺化度(38%、51%、64%以及69%)的SPES溶液為紡絲液在最優(yōu)工藝下進(jìn)行紡絲。將制得的SPES納米纖維膜置于模具中，用5%的Nafion溶液對(duì)纖維膜進(jìn)行澆筑浸漬。將膜在室溫下干燥，然后放入100 ℃真空烘箱中進(jìn)行熱處理3 h，之后使用熱壓機(jī)在100 ℃、0.1 MPa條件下熱壓10 min，得到致密的SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。根據(jù)SPES磺化度的不同，將磺化度為38%、51%、64%、69%的復(fù)合質(zhì)子交換膜分別記為1#～4#。在復(fù)合質(zhì)子交換膜中，SPES納米纖維膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%，膜厚控制在70 μm。同時(shí)，不加SPES纖維膜，采用相同溶液澆鑄工藝制備重鑄Nafion膜(記為0#)作為對(duì)比。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 形貌觀察

采用Gemini SEM500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)對(duì)SPES納米纖維以及不同磺化度SPES納米纖維/Nafion復(fù)合膜形貌進(jìn)行觀察。采用IPPwin32軟件隨機(jī)選取100根纖維進(jìn)行直徑測(cè)量。

腕表直徑38毫米，表盤(pán)采用砂金石材質(zhì)，呈現(xiàn)為深藍(lán)色，上面布滿(mǎn)閃亮的星星，打造出令人沉醉的觀星旅程。七個(gè)砂金石轉(zhuǎn)盤(pán)以同心環(huán)的方式裝嵌于表盤(pán)內(nèi)，各自隨著機(jī)心的運(yùn)行獨(dú)立旋轉(zhuǎn)，勾勒出浩瀚神秘的宇宙。

1.5.2 吸水率及溶脹率測(cè)試

對(duì)復(fù)合膜在干態(tài)及浸泡水之后濕態(tài)下的質(zhì)量及尺寸變化進(jìn)行測(cè)量，按下式分別計(jì)算吸水率(WU)及溶脹率(SR)：

式中：md、mw分別為干態(tài)和不同溫度下浸泡24 h水后膜的質(zhì)量, g；Ad、Aw分別為干態(tài)和在不同溫度下浸泡24 h水后膜的面積, cm2。

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

將不同磺化度復(fù)合質(zhì)子交換膜剪成長(zhǎng)和寬分別為40和5 mm的長(zhǎng)方形，采用電子纖維強(qiáng)力機(jī)測(cè)試其力學(xué)性能，設(shè)定試樣夾持距離為20 cm，拉伸速率為10 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃。每個(gè)測(cè)試樣測(cè)量5次，取平均值。

1.5.4 離子交換容量測(cè)試

式中：VNaOH為滴定中使用的NaOH溶液的體積, mL；md為復(fù)合質(zhì)子交換膜樣品的質(zhì)量，g。

1.5.5 質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試

質(zhì)子傳導(dǎo)率(σ)作為復(fù)合膜性能的重要指標(biāo)之一，其值由交流阻抗值經(jīng)下式計(jì)算得到：

式中：L為2個(gè)電極間的距離, cm；t為膜的厚度, cm；w為膜的寬度, cm；R為膜電阻, Ω。R值由CH1660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)試。

1.5.6 甲醇滲透系數(shù)測(cè)試

甲醇滲透率通過(guò)測(cè)量甲醇在膜中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試通過(guò)自制的2個(gè)對(duì)稱(chēng)的、獨(dú)立分開(kāi)的擴(kuò)散池(A，B)進(jìn)行。甲醇濃度由美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent 782氣相色譜儀測(cè)得，其擴(kuò)散系數(shù)由下式計(jì)算得到：

式中：CA和CB分別是擴(kuò)散池A和B中甲醇的濃度, mol/L；S為膜在裝置中的有效截面積, cm2；L為膜的厚度, cm；VB為擴(kuò)散池B中溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲工藝對(duì)SPES納米纖維形貌影響

2.1.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用單因素變量法，控制紡絲電壓為30 kV，接收距離為20 cm，擠出速率為1.2 mL/h，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(26%、28%、30%、32%、34%)的SPES溶液對(duì)磺化度為64%的SPES納米纖維形貌的影響。圖1示出不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)SPES納米纖維的SEM照片及其對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖。

圖1 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖Fig.1 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different concentration

由圖1看出：當(dāng)紡絲液中SPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%和28%時(shí)，SPES納米纖維膜中有液滴及串珠存在；當(dāng)紡絲液中SPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%，紡絲過(guò)程較為順利，未有液滴噴出，得到的納米纖維尺寸均一；當(dāng)SPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，得到的纖維有粗有細(xì)，尺寸不一；繼續(xù)增加至34%，溶液較難擠出，且針頭極易堵塞，紡絲較為困難，所得到的纖維直徑多為微米級(jí)。根據(jù)圖1中纖維直徑分布圖可以得到：紡絲液中SPES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%、28%、30%、32%和34%時(shí)對(duì)應(yīng)的纖維平均直徑分別為153.1、161.9、219.3、368.9、1 617.3 nm。由上述結(jié)果可以得出：隨著紡絲液濃度的增大，由于內(nèi)部紡絲液分子間阻力增大，分子間的移動(dòng)受到限制，當(dāng)電場(chǎng)力作用于紡絲液射流時(shí)，紡絲液受到的黏滯阻力也相應(yīng)變大，使得牽伸減小，進(jìn)而造成纖維直徑增大[14]；當(dāng)紡絲液濃度過(guò)大時(shí)，紡絲液射流難以牽伸，造成紡絲困難。綜合紡絲過(guò)程以及纖維的尺寸及形貌，靜電紡SPES納米纖維的最佳紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

2.1.2 紡絲電壓

以磺化度為64%的SPES溶液作為紡絲液，控制接收距離為20 cm，擠出速率為1.2 mL/h，分別在25、30、35、40 kV條件下進(jìn)行紡絲，探究紡絲電壓對(duì)纖維形貌的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出：當(dāng)紡絲電壓較低時(shí)，在紡絲過(guò)程中針頭處有小液滴出現(xiàn)；當(dāng)紡絲電壓增大至30 kV時(shí)，紡絲過(guò)程較為穩(wěn)定順利；電壓繼續(xù)增加至35、40 kV時(shí)，溶液在針頭處噴射劇烈不穩(wěn)定，紡絲過(guò)程伴隨有液滴噴出。由纖維直徑分布圖可知，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑從25 kV時(shí)的289.0 nm逐漸減小至233.5 nm(30 kV時(shí))、156.4 nm(35 kV時(shí))及147.8 nm(40 kV時(shí))。產(chǎn)生這一規(guī)律的原因可能為紡絲溶液在噴絲口噴射時(shí)所受到的靜電場(chǎng)的牽伸作用隨著電壓的提高而增大，使得纖維逐漸變細(xì)[15]；但當(dāng)靜電場(chǎng)力過(guò)大時(shí)，射流過(guò)于劇烈，紡絲過(guò)程不穩(wěn)定產(chǎn)生液滴，因此，綜合紡絲過(guò)程及纖維形貌，靜電紡最佳紡絲電壓為30 kV。

圖2 不同紡絲電壓下SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖Fig.2 SEM images (×10 000) and fiber diameter distribution of SPES nanofibers with different spinning voltage

2.1.3 接收距離

為探究紡絲接收距離對(duì)纖維形貌的影響，以磺化度為64%的SPES溶液作為紡絲液，在紡絲電壓為30 kV，擠出速率為1.2 mL/h的條件下，調(diào)節(jié)不同接收距離(10、15、20、25 cm)進(jìn)行靜電紡絲，得到SPES納米纖維的SEM照片及其纖維直徑分布圖如圖3所示?？芍?，當(dāng)紡絲接收距離較小時(shí)，雖然作用于液滴的靜電場(chǎng)作用增強(qiáng)，射流易牽伸，但較近的接收距離不利于牽伸過(guò)程中溶劑的揮發(fā)，纖維易發(fā)生黏連，形貌如圖3(a)和(b)所示，纖維直徑變大。當(dāng)增大接收距離為20 cm時(shí)，在射流得到充分牽伸的同時(shí)，溶劑得到充分揮發(fā)，纖維直徑也相應(yīng)減小至225.7 nm。繼續(xù)增大接收距離至25 cm時(shí)，纖維牽伸距離變長(zhǎng)，溶劑揮發(fā)更加充分，纖維進(jìn)一步變細(xì)為167.9 nm，但接收到的纖維膜中纖維分布較為雜亂。綜合紡絲過(guò)程以及纖維形貌，SPES納米纖維最佳接收距離為20 cm。

綜合以上單因素分析可知，靜電紡SPES納米纖維的最佳工藝參數(shù)為：SPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，紡絲電壓30 kV，接收距離20 cm。

圖3 不同紡絲接收距離SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖Fig.3 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different tip-collector

2.2 不同磺化度SPES納米纖維形貌分析

在最佳工藝參數(shù)下，制備不同磺化度(38%、51%、64%、69%)SPES靜電紡納米纖維膜，其掃描電鏡照片及纖維直徑分布如圖4所示。可知，隨著磺化度從38%增加至64%，靜電紡納米纖維的平均直徑逐漸減小，從282.0 nm減小至226.7 nm。當(dāng)磺化度繼續(xù)增加至69%時(shí)，纖維直徑大幅下降，且有液滴及串珠出現(xiàn)。原因是隨著磺化度的增加，聚醚砜主鏈上接枝的磺酸根離子數(shù)量相應(yīng)增加，電導(dǎo)率提高，進(jìn)而使得射流在靜電場(chǎng)的作用下更易牽伸，纖維直徑減小[16]，造成液滴的出現(xiàn)。

圖4 不同磺化度SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖Fig.4 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different sulfonation degree

2.3 復(fù)合質(zhì)子交換膜形貌分析

圖5示出不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的表面SEM照片?？梢杂^察到，4種復(fù)合質(zhì)子交換膜表面均無(wú)孔隙、裂紋等明顯缺陷。說(shuō)明Nafion溶液完全滲透到納米纖維網(wǎng)絡(luò)的孔隙中，構(gòu)建完全致密的復(fù)合膜。但相較于其他復(fù)合膜，4#復(fù)合質(zhì)子交換膜表面略顯粗糙，且可看到纖維膜中液滴的存在。SPES納米纖維膜中纖維直徑的粗細(xì)不勻及液滴串珠(見(jiàn)圖4(d))可能會(huì)導(dǎo)致4#膜內(nèi)部缺陷的增加，使得復(fù)合膜穩(wěn)定性及后續(xù)阻醇性能的展現(xiàn)受到限制。

圖5 不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜表面SEM照片(×2 000)Fig.5 Surface SEM images of SPES/Nafion composite membranes with different sulfonation degree (×2 000)

2.4 復(fù)合質(zhì)子交換膜吸水率及溶脹率分析

不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜在40、80 ℃下的吸水率及溶脹率變化如圖6所示?？芍弘S著溫度從40 ℃上升到80 ℃，復(fù)合質(zhì)子交換膜吸水率均有所增加；且在40及80 ℃時(shí)，1#復(fù)合膜均顯示出相對(duì)較低的吸水率，分別為15.43%和19.67%。隨著SPES磺化度的增加，復(fù)合質(zhì)子交換膜吸水率逐步提高：在溫度為40 ℃時(shí)，磺化度為51%、64%、69%的復(fù)合質(zhì)子交換膜吸水率分別為17.81%、18.95%、22.31%；溫度為80 ℃時(shí)，磺化度為51%、64%、69%的復(fù)合質(zhì)子交換膜吸水率分別為24.95%、27.85%、35.99%。吸水率上升的原因是由于磺化度增加，親水性磺酸基團(tuán)接枝量增加，提高了復(fù)合質(zhì)子交換膜的親水性，有利于其質(zhì)子傳導(dǎo)。但隨著磺化度的提高，復(fù)合質(zhì)子交換膜的溶脹率均隨著吸水率的提高而增大，在80 ℃時(shí)，從1#復(fù)合膜的16.39%逐步升高至4#的37.21%，說(shuō)明高磺化度下復(fù)合質(zhì)子交換膜在運(yùn)行過(guò)程中的尺寸穩(wěn)定性易受到破壞。

2.5 復(fù)合質(zhì)子交換膜力學(xué)性能分析

采用應(yīng)力-應(yīng)變曲線表征不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖中曲線可看出，各復(fù)合質(zhì)子交換膜均表現(xiàn)出一定的力學(xué)穩(wěn)定性。不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的拉伸強(qiáng)度隨著SPES納米纖維膜纖維直徑(見(jiàn)圖4)的減小而增大，但當(dāng)SPES磺化度達(dá)到69%時(shí)，由于SPES納米纖維中液滴及串珠的存在使得纖維膜缺陷增多，進(jìn)而使得復(fù)合膜力學(xué)性能相應(yīng)下降。總體而言，磺化度為64%時(shí)，SPES納米纖維膜的引入賦予Nafion復(fù)合膜增強(qiáng)的力學(xué)穩(wěn)定性，保證SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜在甲醇燃料電池中實(shí)際應(yīng)用的可行性。

圖7 不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of SPES/Nafion membranes

2.6 復(fù)合質(zhì)子交換膜離子交換容量分析

1#～4#SPES/Nafion復(fù)合膜離子交換容量值分別為0.81、0.87、0.96、1.12 mmol/g，隨著SPES納米纖維磺化度的增加，復(fù)合質(zhì)子交換膜的離子交換容量值逐步增大。這主要是由于聚醚砜主鏈磺酸基團(tuán)接枝量的增加，大量額外的磺酸根的引入，使得復(fù)合膜的離子交換容量值上升，進(jìn)而賦予復(fù)合膜豐富的質(zhì)子傳遞活性基團(tuán)。高磺化度SPES納米纖維復(fù)合膜在質(zhì)子傳遞性能方面展現(xiàn)出優(yōu)異的潛能。

2.7 復(fù)合膜傳導(dǎo)率及甲醇滲透率分析

質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇滲透率作為質(zhì)子交換膜性能的關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)，其值的高低直接決定著整個(gè)燃料電池的能量轉(zhuǎn)換率及功率密度。為進(jìn)一步表明SPES納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能優(yōu)勢(shì)，通過(guò)溶液重鑄法制備N(xiāo)afion膜為對(duì)比樣，對(duì)各樣品膜質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透率進(jìn)行比較分析。Nafion膜(0#)以及不同磺化度Nafion復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系以及在40 ℃時(shí)各樣品膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與甲醇滲透率分別如圖8、9所示。

圖8 不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.8 Temperature-dependent proton conductivities of SPES/Nafion composite membranes

圖9 不同磺化度SPES/Nafion復(fù)合膜在40 ℃時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇滲透率Fig.9 Proton conductivity and methanol permeability of SPES/Nafion membranes at 40 ℃

從圖8可以看出，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而提高。在相同溫度下，SPES納米纖維的引入使得SPES/Nafion復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相應(yīng)提高。且復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著SPES磺化度的增加而增加。在溫度為80 ℃，相對(duì)濕度為100%的條件下，0#、1#、2#、3#以及4#復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率依次增大，其值分別為0.080、0.089、0.112、0.144、0.177 S/cm。SPES納米纖維復(fù)合膜特別是高磺化度下復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率提高的原因可能是：首先，SPES納米纖維呈互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子傳遞提供了長(zhǎng)程連續(xù)的水和質(zhì)子通道，加速了質(zhì)子在膜中的傳遞[3-4]。對(duì)于不同磺化度的SPES，其聚合物主鏈?zhǔn)鞘杷?，質(zhì)子傳導(dǎo)源自親水性磺酸基團(tuán)?；腔鹊蜁r(shí)，SPES中苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)會(huì)使聚合物結(jié)構(gòu)的柔韌性降低，且很難實(shí)現(xiàn)聚合物中親水相和疏水相的分離，因此，磺酸基團(tuán)相隔很遠(yuǎn)，并被聚合物主鏈包圍，這不利于水合質(zhì)子的遷移。隨著磺化度的增加，磺酸基團(tuán)的增加使得聚合物中親水團(tuán)簇的尺寸和可用性增加[17]，親水相與疏水相更易發(fā)生相分離，親水相中磺酸基之間的距離減小，有利于連續(xù)的質(zhì)子傳遞，使高磺化度下SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅提高。

由于質(zhì)子傳導(dǎo)和甲醇滲透是通過(guò)相同的親水簇通道進(jìn)行的，因此，具有高磺化度的SPES/Nafion復(fù)合膜中通常顯示出更高的甲醇滲透性。由圖9可知，在40 ℃時(shí)，1#、2#以及3#復(fù)合膜的甲醇滲透率從5.73×10-7cm2/s逐步增大至7.58×10-7cm2/s，且當(dāng)SPES磺化度為69%時(shí)，復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率迅速增加至12.93×10-7cm2/s?；腔鹊脑黾訉?dǎo)致復(fù)合膜甲醇滲透率的顯著增加，但與重鑄Nafion膜(13.73×10-7cm2/s)相比，SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率均有所下降，這可能是由于三維連通SPES納米纖維網(wǎng)絡(luò)的引入增加了甲醇的通過(guò)阻礙，有效阻止甲醇的滲透[9]。為進(jìn)一步構(gòu)筑高性能質(zhì)子交換膜，需要優(yōu)化的SPES磺化度以平衡質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透率。

質(zhì)子交換膜的選擇性(質(zhì)子傳導(dǎo)率/甲醇滲透率)是反映復(fù)合膜綜合性能的指標(biāo)。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有較大的選擇性，即在具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性能的同時(shí)具有較小的甲醇滲透性。0#～4#復(fù)合膜選擇性分別為1.42×104、4.36×104、7.83×104、8.44×104、5.76×104S·s/cm3。由此可得出，當(dāng)SPES磺化度為64%時(shí)，引入SPES納米纖維的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透性得到優(yōu)化平衡，性能達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)在磺化聚醚砜(SPES)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，擠出速率為1.2 mL/h，紡絲電壓為30 kV，接收距離為20 cm的條件下，成功制得纖維直徑分布均一，形貌良好的SPES納米纖維膜；并將其作為填充劑，通過(guò)用Nafion溶液對(duì)纖維膜進(jìn)行澆筑浸漬制備得到SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析得到以下結(jié)論：隨著SPES磺化度的增加，SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的吸水率提高，但尺寸穩(wěn)定性下降，復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有效提高但甲醇阻隔率下降；當(dāng)SPES磺化度為64%時(shí)，SPES/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜性能達(dá)到最佳，具有優(yōu)化的吸水率及溶脹率，質(zhì)子傳導(dǎo)率與甲醇滲透率也得到平衡，分別達(dá)到0.144 S/cm及7.58×10-7cm2/s。