生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯低聚物的提取及其熱性能

王晶晶，陳 詠，王朝生，王華平，，邊樹昌，烏 婧

(1. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620； 2. 東華大學 紡織產(chǎn)業(yè)關鍵技術協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620； 3. 江蘇國望高科纖維有限公司，江蘇 蘇州 215000)

熔融本體聚合制備逐步縮聚物的過程中，受熱力學驅(qū)動，聚合物中常含有一定比例的低聚物[1-2]。由于其相對分子質(zhì)量較低，易在聚合物后續(xù)加工過程中遷移[3-5]，會極大干擾聚合[6]、紡絲和染色等多個生產(chǎn)環(huán)節(jié)[7-9]。對纖維級聚酯切片所含低聚物進行定性、定量分析，并針對性地降低纖維生產(chǎn)加工過程中低聚物的含量，對于提升聚酯纖維的生產(chǎn)效率及后道產(chǎn)品品質(zhì)具有重要研究意義。Franz等[10]在1967年首次對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中低聚物進行了提取分離工作。結(jié)果表明，PET切片中低聚物質(zhì)量分數(shù)約為2%～3%，纖維中低聚物質(zhì)量分數(shù)約為2.5%～3%[11-12]；低聚物的主要成分為環(huán)狀三聚體。Weijers等[13]對聚對苯二甲酸丁二醇(PBT)中的低聚物進行定性定量分析發(fā)現(xiàn)，PBT中低聚物的總含量約為1%～2%，其中環(huán)狀二聚體為主要成分。隨著聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的成功產(chǎn)業(yè)化，研究人員也針對PTT所含低聚物進行了研究。Bumchan等[14]利用溶解-沉淀法對PTT進行提取發(fā)現(xiàn)，其低聚物主要由環(huán)狀二、四、五聚體組成，含量最高的為環(huán)狀二聚體，占總樣品質(zhì)量的2.5%。與此相反，宛新華等[15]利用“假高稀”條件在冰水浴條件下合成了PTT環(huán)狀低聚物，產(chǎn)物主要由二、三、四、五、七聚體組成，其中三聚體含量最高，質(zhì)量分數(shù)為34.9%。總體而言，基于已有研究工作，PTT中環(huán)狀低聚物的含量較PET(1%～3%)和PBT(1%～2%)更高，甚至可達3%～5%左右[16-17]。

近年來，隨著有機物提取分離技術的進一步發(fā)展，多種方法在芳香族聚酯低聚物的提取研究中均獲得了應用。主要包含基于傳統(tǒng)技術發(fā)展起來的溶劑溶解-沉淀法和索氏萃取法[18-19]，以及基于現(xiàn)代技術發(fā)展起來的超聲波萃取法和超臨界流體萃取法等[13, 20-21]。然而，目前的所有方法都存在一定的局限性，且環(huán)狀低聚物的提取結(jié)果與所使用的提取方法密切相關。

生物基PTT作為我國新型聚酯品種，其大容量、高品質(zhì)化生產(chǎn)對于我國生物基纖維產(chǎn)業(yè)的升級具有重要的戰(zhàn)略意義。鑒于前述低聚物，特別是環(huán)狀低聚物對于聚酯生產(chǎn)的多個環(huán)節(jié)均存在潛在影響，樣品的形態(tài)也會對聚酯樣品內(nèi)部的低聚物遷移性有一定的影響。綜合考慮實驗成本及裝置的簡易性[22-23]，本文采用溶解-沉淀法和索氏萃取法對生物基PTT進行提取。本文研究的生物基PTT樣品形態(tài)主要包括切片、粉末和纖維，對其所含低聚物進行定性定量分析，并研究其熱學性能，以期為深入理解生物基PTT中低聚物對于聚合、紡絲和后道加工的多個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的影響提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

生物基PTT樣品(PTT-1，盛虹集團有限公司；PTT-2，美景榮化學工業(yè)有限公司；PTT-3，美國杜邦公司)；氯仿、1,4-二氧六環(huán)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；六氟異丙醇(質(zhì)量分數(shù)為99%，沃凱化工科技有限公司)；甲醇、四氫呋喃(上海凌峰化學試劑有限公司)；氘代氯仿、乙醇(質(zhì)量分數(shù)為95%，上海金畔生物科技有限公司)；二甲基甲酰胺(分析純，阿達瑪斯試劑有限公司)。3種生物基聚酯樣品的相關物理性能參數(shù)如表1所示。

表1 生物基PTT物理性能參數(shù)Tab.1 Bio-based PTT polyester physical properties

1.2 生物基PTT纖維的制備

將3種生物基PTT切片進行熔融紡絲，設置噴絲板孔數(shù)為36，孔徑為0.5 mm，長徑比為1.5，紡絲速度為800 m/min，熱牽伸倍率為3.5，控制熱輥溫度為80 ℃，熱板溫度為160 ℃，牽伸速度為 200 m/min。 控制一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)溫度分別為270、280、275、275 ℃。將制得的纖維用乙醇洗去表面油劑，干燥后對生物基PTT纖維進行環(huán)狀低聚物提取。

1.3 生物基PTT粉末的制備

將3種生物基PTT切片置于粉碎機內(nèi)，以液氮保護，打碎至直徑約為10 μm的粉末。

1.4 生物基PTT環(huán)狀低聚物提取方法

1.4.1 溶解-沉淀法

將約6 g生物基PTT樣品(切片、纖維)加入至120 mL的六氟異丙醇(HFIP)和氯仿(CHCl3)的混合溶劑中，二者體積比為1∶3，于50 ℃攪拌0.5 h至聚合物完全溶解后，冷卻至室溫，加入240 mL甲醇沉降劑，常溫攪拌0.5 h后，過濾并將濾液旋干得到白色環(huán)狀低聚物粉末，進一步于50 ℃真空干燥至質(zhì)量恒定。

1.4.2 索氏提取法

將約5 g生物基PTT樣品(切片、粉末、纖維)置于索氏提取器中。分別以CHCl3、二氧六環(huán)及CHCl3/二氧六環(huán)(二者體積比為1∶2)混合溶劑為萃取溶劑體系，進行反復回流提取得到環(huán)狀低聚物粉末，探究不同萃取時間與萃取率的關系。

1.5 生物基PTT提取物表征

1.5.1 化學結(jié)構(gòu)測試

采用Bruker Avance 3HD 600 Hz型核磁共振譜儀對樣品的化學結(jié)構(gòu)進行表征，溶劑為含四甲基硅氧烷(TMS)內(nèi)標物的氘代氯仿(CDCl3)，測試溫度為25 ℃； 將溶解-沉淀法和索氏萃取法獲得的提取物干燥后，分別稱取5～10 mg樣品溶解在適量CDCl3中，待樣品溶解完全進行測試。

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品提取進行結(jié)構(gòu)分析，使用ATR附件測試。

1.5.2 熱性能測試

采用TAQ-20型差示掃描量熱儀表征提取物的熱學性能。取5～10 mg樣品，測試溫度由30 ℃升溫至280 ℃，消除熱歷史后，以10 ℃/min降溫速率降溫至30 ℃，記錄焓值(ΔH)隨溫度的變化曲線。

采用TA-Q5000IR型熱重分析儀對低聚物熱穩(wěn)定性進行分析，稱取1～3 mg聚酯粉末置于坩堝內(nèi)，在氮氣氣氛(流速為50 mL/min)下，設定初始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃。

1.5.3 高效液相色譜測試

采用C8-3型液相色譜柱(HPLC)進行測試，流動相溶劑體系為THF、CH3OH和H2O(三者體積比為5∶4∶1)，紫外線(UV)檢測器波長為254 nm，稱取1 mg樣品溶解在1 mL四氫呋喃溶液中，待樣品完全溶解后，進樣體積為10 μL，流速為1 mL/min。

1.5.4 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜測試

采用LDI-1700型激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF)進行測試，采用N2激光器，脈沖持續(xù)3 ns，激光波長為337 nm，檢測電壓為-4.75 kV，激光質(zhì)譜圖采集約為200次掃描累加，以正離子譜測定，基質(zhì)為1,8,9-蒽三酚(DHB)，測試時吸取0.5 uL的混合溶液于樣品探頭靶心上，有機溶劑為二甲基甲酰胺。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物基PTT低聚物的提取量分析

2.1.1 溶解-沉淀法提取生物基PTT低聚物

針對生物基PTT切片和纖維樣品，本文首先使用沉淀-溶解法對其進行環(huán)狀低聚物提取。前期實驗通過對HFIP和CHCl3混合溶劑體系的溶劑體積比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5進行篩選發(fā)現(xiàn)，HFIP和CHCl3體積比小于1∶3時，PTT樣品能夠?qū)崿F(xiàn)較好溶解，因此，以此溶劑體系作為溶解-沉淀法的溶劑。溶解-沉淀法的總體提取結(jié)果如表2所示?？芍?，生物基PTT纖維的低聚物提取量略高于切片，分別為2.7%～3.6%及2.6%～3.1%。縱向比較3種來源的生物基PTT，其低聚物提取量以PTT-3最高；經(jīng)過熔融紡絲后低聚物的含量增加明顯，高達3.55%。

表2 生物基PTT切片和纖維樣品通過 溶解-沉淀法所得提取物含量Tab.2 Extraction content of bio-based PTT polyester chips and fiber samples by dissolution- precipitation method %

2.1.2 索氏提取法提取生物基PTT低聚物

對芳香聚酯環(huán)狀低聚物進行索氏萃取時，常用的溶劑為氯仿、二氧六環(huán)、苯酚、氯苯、二甲苯以及氯仿/二氧六環(huán)混合溶劑等。根據(jù)相似相容原理，理想的萃取溶劑可在最大程度上將低聚物溶解，而保持對高聚物的低溶解度。根據(jù)文獻[17]研究結(jié)果，較為高效的芳香聚酯環(huán)狀低聚物提取溶劑為氯仿或氯仿/二氧六環(huán)混合溶劑體系。本文分別使用氯仿、二氧六環(huán)，以及氯仿/二氧六環(huán)(體積比為1∶2)混合溶劑，通過索氏萃取法對不同形態(tài)的生物基PTT樣品(切片、粉末、纖維)所含低聚物進行定性、定量分析。圖1示出以不同溶劑萃取PTT切片、粉末及纖維提取物含量與時間的關系。

圖1 不同溶劑萃取PTT切片、粉末及 纖維提取物的質(zhì)量分數(shù)與時間的關系Fig.1 Relationship between mass ratio of oligomer extracted from PTT chip, powder and fiber with different solvent. (a) Chloroform extraction;(b) Dioxane extraction;(c) Chloroform/dioxane extraction

根據(jù)圖1可知，溶劑體系對萃取平衡時間無明顯影響，而主要影響低聚物的萃取率。不同形態(tài)的樣品在不同溶劑和萃取溫度下，總體均可在15～18 h 達到萃取平衡。對比表2和圖1結(jié)果可以看出，低聚物提取量：溶解-沉淀法<索氏萃取法；切片<粉末<纖維。由于粉末比表面積較大，其與溶劑的接觸面積也較大，更有利于低聚物的萃取；溶解-沉淀法可提取所有的低聚物，其提取率理論上應該與多數(shù)文獻報道的結(jié)果一致，即高于萃取法的提取率，然而本文所獲得結(jié)果與之相反。其原因可能與溶解-沉淀提取過程中提取物的質(zhì)量損失，以及PTT切片熔融紡絲過程中高溫(280 ℃)促進低聚物的形成有關。纖維表面的提取物總含量為2.5%～3.6%。進一步利用掃描電鏡(SEM)對PTT-2纖維表面形貌進行表征，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，相較于表面粗糙且有附著物的纖維原樣，溶劑萃取后的纖維表面更為光滑。

圖2 索氏提取前后生物基PTT-2纖維表面 形貌掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of bio-based PTT-2 polyester fiber before(a)and after (b) Soxhlet extraction

2.2 生物基PTT提取物組分分離結(jié)果

為對上述溶解-沉淀法和索氏萃取法提取的產(chǎn)物的組分進行定性定量分析，其高效液相色譜圖如圖3所示，對應各組分含量如圖4所示。可以看出，2種提取方法的提取物呈現(xiàn)相近的HPLC分離結(jié)果。提取物在保留時間分別為4.8、5.5、6.8、7.8、9.1、11.1 min時出現(xiàn)6個分離的峰，其中峰1為主要組分，含量高達85%～90%，其他5個峰所代表的組分總含量為10%～15%。

圖3 生物基PTT-2切片經(jīng)溶解-沉淀法和 索氏萃取法獲得提取物的HPLC圖Fig.3 Liquid chromatographic separation of oligomers extracted from bio-based PTT-2 chips via Soxhlet extraction and dissolution-precipitation methods

圖4 生物基PTT切片提取物6種組分比例圖Fig.4 Proportions of 6 extracted components of oligomers extracted from bio-based PTT polyester chips

2.3 環(huán)狀低聚物組分化學結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 提取物的核磁共振譜圖分析

對溶解-沉淀法和索氏萃取法提取物進行核磁共振表征，結(jié)果如圖5所示?？芍?，2種方法獲得的產(chǎn)物呈現(xiàn)較為類似的1HNMR譜圖，且與PTT高聚物的譜圖較為類似?；瘜W位移δ為2.24～2.31處是1,3-PDO中間亞甲基氫的信號峰，δ在4.51～4.62范圍內(nèi)對應1,3-PDO與氧相連的亞甲基上氫的信號峰，而7.64～8.06處則為苯環(huán)上氫的信號峰。由譜圖可以看出未出現(xiàn)活潑氫的核磁信號，提取物則較大可能為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而非直鏈結(jié)構(gòu)。

圖5 生物基PTT切片提取物的核磁氫譜圖Fig.5 1HNMR spectra of oligomers extracted from bio-based PTT polyester chips

2.3.2 提取物的紅外譜圖分析

圖6 生物基PTT-2切片索氏萃取法提取物的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of extracts from bio-based PTT-2 polyester chips by Soxhlet extraction

2.3.3 提取物的MALDI-TOF質(zhì)譜分析

由于環(huán)狀低聚物化學結(jié)構(gòu)特殊，其不具有直鏈低聚物和直鏈高聚物具有的羥基或羧基官能團，因而可利用質(zhì)譜對其進行表征。本文以生物基PTT-2 切片經(jīng)索氏萃取后的低聚物進行MALDI-TOF 分析，結(jié)果如圖7所示?？芍腿∥镏泻蠵TT環(huán)狀二聚體(相對分子質(zhì)量412)、環(huán)狀三聚體(相對分子質(zhì)量618)、環(huán)狀四聚體(相對分子質(zhì)量824)、環(huán)狀五聚體(相對分子質(zhì)量1 030)和環(huán)狀七聚體(相對分子質(zhì)量1 442)[24-26]?？赡苡捎诃h(huán)狀六聚體含量太低或儀器分辨率不足的原因，檢測結(jié)果中無法判定其是否存在。盡管根據(jù)MALDI-TOF譜圖中所有信號的強度無法對每種成分進行準確的定量分析，然而，與前述HPLC分析結(jié)果相對應，本文認為PTT提取物中的6種組分很可能包括環(huán)狀二聚體(C2)、 環(huán)狀三聚體(C3)、環(huán)狀四聚體(C4)、環(huán)狀五聚體(C5)、環(huán)狀六聚體(C6)和環(huán)狀七聚體(C7)。

圖7 生物基PTT-2切片索氏提取物的 MALDI-TOF圖Fig.7 MALDI-TOF plot of Soxhlet extract from bio-based PTT-2 polyester chips

2.4 生物基PTT低聚物的熱穩(wěn)定性分析

PTT主要應用于纖維以及工程塑料等，所以聚酯在加工過程(如紡絲、注塑等)中的熱穩(wěn)定性極其重要。對生物基PTT、提純后的生物基PTT和提取物的熱穩(wěn)定性進行比較分析，結(jié)果如圖8所示?？芍崛∥锏臒岱€(wěn)定性明顯低于未提純以及提純后的生物基PTT-2。提取物質(zhì)量損失率約為5%時的溫度(Td,5%)為287 ℃，而高聚物的Td,5%值高達363 ℃。 未提純生物基PTT以及提純后的PTT-2的Td,5%值差別不大，其原因可能是由于環(huán)狀低聚物含量較少，其對熱穩(wěn)定性的影響并不明顯。同時，低聚物呈現(xiàn)2個明顯的質(zhì)量損失臺階(340、396 ℃)。這很大可能與低聚物是由一系列聚合度不同的環(huán)聚體組成有關。

圖8 熱重分析曲線Fig.8 Thermogravimetric analysis curve

2.5 生物基PTT環(huán)狀低聚物熱學性能分析

生物基PTT環(huán)狀低聚物的相對分子質(zhì)量通常在在幾百至1 000左右，與高聚物相對分子質(zhì)量差異較大，其存在也會對聚酯的熱力學性能造成一定影響。使用差示掃描量熱法可表征環(huán)狀低聚物的熱學性能，從而進一步與PTT進行區(qū)分。由于生物基PTT主要的應用領域之一是作為纖維，且目前高低聚物含量的生物基PTT在紡絲過程中出現(xiàn)毛頭、斷絲現(xiàn)象嚴重，所以研究環(huán)狀低聚物在聚酯常規(guī)加工過程如擠出、注塑和紡絲等的熱學性能顯得十分重要。圖9示出生物基PTT-2索氏提取物的DSC曲線圖。

圖9 生物基PTT-2索氏提取物的DSC曲線圖Fig.9 DSC curves of oligomers extracted from bio-based PTT-2 polyester by Soxhlet extraction. (a) Heating curve; (b) Cooling curve

從圖9可以看出，生物基PTT-2切片經(jīng)索氏萃取后的環(huán)狀低聚物在升溫過程中出現(xiàn)2處明顯的熔融峰，熔點分別為194和248 ℃，其中248 ℃為環(huán)狀二聚體的熔點，與文獻報道數(shù)據(jù)吻合[15]，194 ℃熔融峰則推測為其他環(huán)狀低聚物混合物呈現(xiàn)的熔點。環(huán)狀二聚體熔點高于生物基PTT-2切片的熔點約20 ℃，熔融焓為67.23 J/g，低于PTT的熔融焓；生物基PTT-2的結(jié)晶溫度比提取物低約 41 ℃，結(jié)晶焓高于提取物；提取物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PTT-2高出20 ℃，高達80 ℃。主要是因為環(huán)狀二聚體分子僅含有2個鏈段，分子鏈柔性較差，空間位阻較大。在結(jié)晶峰的曲線上，低聚物也有2處結(jié)晶峰，與熔融峰相對應。

3 結(jié) 論

本文以生物基PTT為原料，重點研究其所含低聚物的組分及其含量，并對提取的低聚物進行化學結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及熱學性能分析，得出以下主要結(jié)論。

1)通過溶解-沉淀法和索氏提取法對生物基PTT進行提取發(fā)現(xiàn)，生物基PTT的低聚物質(zhì)量分數(shù)約為3%，其中纖維樣品的低聚物質(zhì)量分數(shù)(3.6%)高于切片及粉末樣品，其原因可能與紡絲高溫條件下促進環(huán)狀低聚物的生成有關。

2)對低聚物進行高效液相色譜分離及激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，低聚物的主要組分為環(huán)狀二聚體，其質(zhì)量分數(shù)約為低聚物總量的 85%～90%； 同時檢測出低含量的環(huán)狀三聚體、環(huán)狀四聚體、環(huán)狀五聚體及環(huán)狀七聚體，幾種組分總含量約為10%～15%。而目前檢測結(jié)果尚不能證實環(huán)狀六聚體的存在。

3)生物基PTT環(huán)狀低聚物的穩(wěn)定性遠低于PTT高聚物，其大量存在時可能嚴重影響高聚物的熱穩(wěn)定性，對PTT產(chǎn)品的品質(zhì)產(chǎn)生較大影響。通過DSC方法對低聚物進行熱學分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀低聚物具有比高聚物更高的熔融溫度，其存在充當成核劑的作用，促進高聚物的結(jié)晶。