電泳沉積碳納米管和氧化石墨烯修飾碳纖維表面的研究進(jìn)展

李莉萍，吳道義，戰(zhàn)奕凱，何 敏,2

(1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025； 2. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550014)

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量和輕質(zhì)等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)基體材料[1]。碳纖維與基體之間的界面發(fā)揮紐帶作用連接碳纖維和基體材料,界面結(jié)合強(qiáng)度直接決定了碳纖維復(fù)合材料的性能。當(dāng)外界作用力施加在碳纖維復(fù)合材料時(shí)，基體材料內(nèi)部的應(yīng)力可分散并轉(zhuǎn)移到碳纖維上，從而降低復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中的概率。由于商業(yè)碳纖維生產(chǎn)工藝的影響，碳纖維原絲表面的活性碳原子和官能團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)量匱乏，表現(xiàn)為化學(xué)惰性，導(dǎo)致碳纖維與基體之間難以形成共價(jià)鍵鍵合，僅依靠物理結(jié)合不能達(dá)到預(yù)期的界面結(jié)合強(qiáng)度，兩相間易形成裂紋引發(fā)斷裂?；诖耍瑢?duì)碳纖維表面進(jìn)行化學(xué)或物理修飾成為先決條件，通過(guò)修飾增加碳纖維表面的活性碳原子和官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量來(lái)提高碳纖維表面的化學(xué)活性，增大表面的粗糙度來(lái)促進(jìn)碳纖維與基體的界面潤(rùn)濕性，從而提高碳纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度和復(fù)合材料的力學(xué)性能[2]。

納米碳材料[3-4]是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料，由于其特殊的表面積和優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能，納米碳材料(如碳納米管(CNTs)和石墨烯衍生物氧化石墨烯(GO)等)已被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)基體材料。復(fù)合材料中引入碳納米管和氧化石墨烯可有效提高應(yīng)力載荷的轉(zhuǎn)移能力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，將納米碳材料引入碳纖維的表面對(duì)其進(jìn)行修飾，是實(shí)現(xiàn)高性能碳纖維的有效措施。

納米碳材料修飾碳纖維表面的方法主要包括化學(xué)接枝、等離子體處理、氣相沉積(VD)、物理涂附和電泳沉積(EPD)，修飾后的碳纖維成為新型的多尺度纖維體?；瘜W(xué)接枝法[5-6]通過(guò)在碳纖維表面形成化學(xué)鍵引入碳納米管或氧化石墨烯，但存在修飾時(shí)間長(zhǎng)，效率低，修飾不均勻和有機(jī)試劑污染等問(wèn)題。氣相沉積法[7]可將納米碳材料沉積在碳纖維表面，但工藝條件復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)環(huán)境不易控制。物理涂附法[8-9]操作簡(jiǎn)單，成本低且環(huán)保，但碳納米管或氧化石墨烯與碳纖維之間依靠較弱的物理附著力，使碳納米管或氧化石墨易從纖維表面脫落。電泳沉積法[10-11]作為一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)有效的方法，利用電解液中帶電粒子的傳輸性能，只需一步即可在碳纖維表面均勻地沉積導(dǎo)電納米碳材料，同時(shí)可控制沉積厚度和范圍，得到均勻沉積的多尺度纖維增強(qiáng)體，該方法具有可擴(kuò)展的潛力和對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的適用性。依據(jù)電泳沉積原理，碳納米管或氧化石墨烯在電場(chǎng)力的作用下沉積在碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)連續(xù)性自動(dòng)化生產(chǎn)。目前，鮮有關(guān)于電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯增強(qiáng)碳纖維及其復(fù)合材料的評(píng)述，為此，本文系統(tǒng)地總結(jié)了近幾年該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，從不同的電泳沉積工藝、方法等方面進(jìn)行論述，為制備高性能的碳纖維及其復(fù)合材料提供新的思路與見(jiàn)解。

1 電泳沉積碳納米管

碳納米管是一維的納米碳材料，由于自身大的比表面積，高導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在復(fù)合材料和催化劑載體等領(lǐng)域[12]。然而碳納米管表面較強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致其在水溶液中不能均勻分散，易發(fā)生團(tuán)聚，大大降低了碳納米管的長(zhǎng)徑比和比表面積，削弱了碳納米管的優(yōu)異性能。對(duì)碳納米管進(jìn)行強(qiáng)酸修飾后，可有效解決團(tuán)聚現(xiàn)象：Liu 等[13]發(fā)現(xiàn)碳納米管經(jīng)酸化處理后會(huì)在兩端引入大量的羧基官能團(tuán)，后續(xù)進(jìn)一步發(fā)生衍生反應(yīng)生成羧基官能團(tuán)衍生物；此外，Hamon 等[14]將長(zhǎng)烷基鏈共價(jià)連接在羧基封端的碳納米管上，有效提高了碳納米管在溶液中的溶解性。碳納米管化學(xué)修飾后以不同的形式引入碳纖維表面，增加了碳纖維的表面粗糙度，碳納米管修飾后的碳纖維充分發(fā)揮其優(yōu)異的界面相容性，提高了碳纖維與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，改善了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

碳納米管表面經(jīng)化學(xué)修飾后引入大量的羧基官能團(tuán)，使其在電解溶液中呈現(xiàn)電負(fù)性，在電場(chǎng)作用下，含有羧基的碳納米管向充當(dāng)陽(yáng)極的碳纖維表面附近移動(dòng)和沉積，碳納米管在碳纖維表面的沉積擴(kuò)大了基質(zhì)富集區(qū)域，利用真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑的方式制造了多尺度雜化的碳纖維復(fù)合材料，與未沉積碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料相比，碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)增加了約30%[15]。此外，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行酸化預(yù)處理后再進(jìn)行電泳沉積，得到圖1(b)所示碳纖維，其表面沉積的碳納米管含量明顯比圖1(a)所示的未處理碳纖維表面多，且分布的范圍更廣、更均勻，碳納米管/酸化碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的ILSS增加了60.2%[16]。

圖1 電泳沉積碳納米管的碳纖維掃描 電鏡照片(×13 000)Fig.1 SEM images of surface morphologies of CNTs/CF-desized hybrid(a) and CNTs/CF- oxidized hybrid(b) fiber (×13 000)

碳納米管在電解液中不僅可呈現(xiàn)電負(fù)性，使用聚乙烯亞胺表面活性劑還可令其在水性懸浮液中帶正電荷。Lee等[17]研究了帶正電荷的碳納米管在陰極碳纖維表面的沉積修飾，在蒸餾水介質(zhì)中制備1.0%多壁碳納米管和0.05%聚乙烯亞胺(PEI)的懸浮液。在懸浮液中由于聚乙烯亞胺的胺基連接多壁碳納米管，高支化的聚乙烯亞胺可官能化碳納米管使其帶正電荷，帶電碳納米管之間的排斥力可有效地抑制碳納米管的聚集，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管粒子的均勻分散。值得注意的是，陰極EPD工藝中的陽(yáng)極是銅(Cu)，在反應(yīng)過(guò)程中官能化的碳納米管和Cu顆粒同時(shí)向陰極移動(dòng)和沉積，形成圖2所示在纖維上構(gòu)建的CNT/Cu雜化納米結(jié)構(gòu)。

圖2 CNT/Cu雜化納米結(jié)構(gòu)的圖示Fig.2 Illustrations of CNT/Cu hybrid nanostructure. (a) Nucleation and growth of copper particles on carbon nanotubes; (b) Electrically linked carbon nanotubes

在電泳沉積碳納米管修飾碳纖維的過(guò)程中，水電解作用會(huì)在碳纖維表面生成氣泡，限制了碳納米管的沉積效率，所以傳統(tǒng)的電泳沉積不能保證碳納米管有效均勻地沉積在碳纖維表面。為解決這一問(wèn)題，研究人員對(duì)電泳沉積工藝進(jìn)一步優(yōu)化，在原來(lái)的基礎(chǔ)上添加超聲波輔助工藝。Guo等[18]探討了超聲輔助對(duì)沉積碳納米管修飾碳纖維及復(fù)合材料性能的影響，如圖3所示。在陽(yáng)極碳纖維區(qū)域觀(guān)察到由于電解水產(chǎn)生的快速鼓泡現(xiàn)象，微小的氣泡附著在碳纖維表面上，直到小氣泡達(dá)到一定規(guī)模后才逐漸擴(kuò)散。如果不能立即去除，氣泡會(huì)懸浮在碳纖維和碳納米管之間(如圖3(a)所示)，大大減少了碳纖維表面的沉積位點(diǎn)的數(shù)量。值得注意的是，當(dāng)沉積工藝中添加超聲輔助后，如圖3(b)所示氣泡形成后立即脫落并從沉積位置移除。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與無(wú)超聲輔助相比，碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度(IFSS)分別提高了16.0%和68.8%。超聲波輔助一方面可協(xié)助碳納米管均勻地分散在溶液中，防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；另一方面可及時(shí)清除碳纖維表面因?yàn)樗娊馍傻臍馀荩黾恿颂技{米管沉積的位點(diǎn)數(shù)，避免了大型的氣泡團(tuán)阻礙碳納米管的移動(dòng)[19-20]。

圖3 電泳沉積碳納米管修飾碳纖維示意圖Fig.3 Schematic of EPD process of CNTs onto carbon fibers without(a) and with(b) ultrasonication

2 電泳沉積氧化石墨烯

由于氧化石墨烯具有比表面積(2 630 m2/g)大、固有遷移率(200 000 cm2/(V·s))高、導(dǎo)熱率(～5 000 W/(m·K))高、力學(xué)強(qiáng)度高和制造成本低等優(yōu)異性能，成為熱門(mén)的納米增強(qiáng)碳材料，用于制備多功能和多尺度復(fù)合材料[21]。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯易溶于多種溶劑，使其在界面處產(chǎn)生大量的自組裝現(xiàn)象。氧化石墨烯富含活性官能團(tuán)，與其他材料混合時(shí)可進(jìn)一步的官能化。納米片之間的π-π相互作用也可作為連接片材的橋梁，然后產(chǎn)生宏觀(guān)的氧化石墨烯基材料，獲得更豐富的微觀(guān)結(jié)構(gòu)[22-23]，同時(shí)氧化石墨烯可通過(guò)自組裝實(shí)現(xiàn)多種不同的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，如膜、水凝膠、皺折顆粒、空心球、袋狀物顆粒等。

在水介質(zhì)中，氧化石墨烯憑借帶負(fù)電的羧基基團(tuán)可均勻分散，且具有高電子遷移率，因此，帶負(fù)電的氧化石墨烯片可均勻地沉積在碳纖維表面(或任何導(dǎo)電基底)上,逐步形成一個(gè)連續(xù)相關(guān)的網(wǎng)絡(luò)體[24]。碳纖維表面由于氧化石墨烯的引入可有效地增大碳纖維與基體的界面結(jié)合面積，增強(qiáng)界面的機(jī)械互鎖力；活性官能團(tuán)和表面化學(xué)活性的增加，使碳纖維與基體以化學(xué)鍵合的方式連接。兩親性氧化石墨烯的邊緣至中央呈現(xiàn)親水性至疏水性的分布，如同活性劑一般存在于碳纖維界面上，可促進(jìn)碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)力轉(zhuǎn)移和降低界面能[25]。

氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積效果源于氧化石墨烯的性質(zhì)、碳纖維表面形貌及電泳沉積工藝參數(shù)(施加電壓和沉積時(shí)間)，在電泳沉積氧化石墨烯修飾碳纖維工藝中，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)氧化石墨烯溶液的pH值為10.0，在電場(chǎng)力作用下，陽(yáng)極碳纖維表面均勻地沉積氧化石墨烯片層，從而得到均勻和厚度可控的氧化石墨烯片層。相關(guān)研究結(jié)果表明：在未作處理的碳纖維原絲表面直接沉積氧化石墨烯可在一定程度上增加碳纖維的比表面積和表面粗糙度，碳纖維復(fù)合材料的IFSS值僅提高了15.48%[26]。雖然復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善，但仍難滿(mǎn)足實(shí)際需要，如果對(duì)碳纖維表面進(jìn)行清洗和氧化預(yù)處理，可引入大量的羥基和羧基與氧化石墨烯表面的羧基和羥基以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在一起，使氧化石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的ILSS提高59.4%[27]。電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維掃描電鏡照片如圖4所示。超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯修飾酸化碳纖維(見(jiàn)圖4(c))的表面粗糙度和氧化石墨烯的沉積率，明顯大于無(wú)超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維(見(jiàn)圖4(a))及單一超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維(見(jiàn)圖4(b))。超聲輔助電泳沉積工藝提高了氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積效率，增大了碳纖維的比表面積，使碳纖維復(fù)合材料IFSS值也提高了56.1%[28-29]。

圖4 電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM surface images of carbon fiber. (a) GO deposited without ultrasonic; (b) GO deposited with ultrasonic; (c) GO/CF-oxidized hybrid ber with ultrasonic

盡管通過(guò)電泳沉積氧化石墨烯修飾后的碳纖維與基體材料形成良好的界面，但其表面較高的含氧官能團(tuán)密度限制了其導(dǎo)電性。為提高氧化石墨烯的導(dǎo)電性并盡量保留活性官能團(tuán)，通過(guò)弱碘化氫(HI)還原處理氧化石墨烯得到還原氧化石墨烯(rGO)修飾碳纖維表面，可有效減少氧化石墨烯的用量[30]。這歸因于還原氧化石墨烯可平衡石墨碳和氧基官能團(tuán)的含量，是可以增強(qiáng)力學(xué)性能和電性能的多功能上漿劑。Byun等[31]在碳纖維表面沉積氧化石墨烯后，在室溫下將碳纖維材料浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HI水溶液中還原10 min得到沉積的還原氧化石墨烯片層。

熱處理是還原氧化石墨烯的另外一種有效方法，Huang等[26]獲得氧化石墨烯沉積的碳纖維后，在150 ℃下退火1 h將碳纖維表面的氧化石墨烯還原，得到還原氧化石墨烯-碳纖維。通過(guò)測(cè)試表明，與未修飾的碳纖維復(fù)合材料相比，氧化石墨烯修飾的碳纖維復(fù)合材料IFSS值增加了15.48%，還原氧化石墨烯修飾的碳纖維復(fù)合材料IFSS值增加高達(dá)72.87%。在氧化石墨烯與水制備的電解液中電泳沉積過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面生成的氣泡會(huì)干擾氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積，研究表明如果將水溶劑換成異丙醇溶液，可有效抑制大氣泡的生成，增加氧化石墨烯在碳纖維表面的分散性和沉積效率，且此工藝可將電解時(shí)間縮短到1 min,通過(guò)縮短電泳沉積所需要的時(shí)間可降低電解對(duì)碳纖維表面的損傷，熱處理后碳纖維的拉伸強(qiáng)度和碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的IFSS值分別提高了34.58%和69.87%[32]。

Kwon等[33]將氧化石墨烯/碳納米管雜化材料沉積在碳纖維表面，碳纖維織物和不銹鋼板分別連接到電源的正極和負(fù)極，為提高沉積效率，將14個(gè)碳織物和13個(gè)鋼板以交替順序依次連接到相應(yīng)的電極，將氧化石墨烯/碳納米管雜化物沉積在纖維表面，然后通過(guò)熱處理對(duì)雜化材料中的氧化石墨烯進(jìn)行還原?；趶?fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能及氧化石墨烯的低成本，還原氧化石墨烯被認(rèn)為是較有前景制造高性能碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的修飾材料。

大多數(shù)電泳沉積工藝用于修飾連續(xù)長(zhǎng)碳纖維，如圖5(a)所示。通過(guò)滾軸運(yùn)動(dòng)對(duì)大批量的長(zhǎng)碳纖維進(jìn)行修飾實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)，但此工藝并不適用于對(duì)短碳纖維進(jìn)行電泳沉積修飾。Lu等[34]設(shè)計(jì)了短碳纖維表面沉積修飾如圖5(b)所示的新型電泳沉積裝置。圖中金屬膜封裝的塑料盒作陽(yáng)極，被用來(lái)容納大量的短碳纖維，在陽(yáng)極盒的每一側(cè)鉆一些孔洞，確保氧化石墨烯電解質(zhì)可與碳纖維充分接觸。然而碳纖維長(zhǎng)度較短，單根碳纖維直徑較小，易在陽(yáng)極盒中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所以在進(jìn)行電泳沉積后得到的碳纖維表面的氧化石墨烯可能會(huì)造成沉積不均勻的現(xiàn)象。為解決這一問(wèn)題，可考慮將超聲輔助[35]引入該沉積工藝中，超聲輔助可預(yù)防短碳纖維表面氣泡產(chǎn)生的同時(shí)，還可防止短碳纖維的團(tuán)聚，使氧化石墨烯能夠充分均勻地接觸并沉積在碳纖維的表面。

圖5 電泳沉積氧化石墨烯修飾碳纖維設(shè)備Fig.5 Electrophoretic deposition of graphene oxide modified (a) long and (b) short carbon fiber

3 結(jié)束語(yǔ)

碳纖維復(fù)合材料的性能根本上取決于碳纖維和基體的界面性質(zhì)，因此，對(duì)碳纖維表面修飾是改善復(fù)合材料性能的必要條件。通過(guò)電泳沉積納米碳材料如碳納米管和氧化石墨烯可實(shí)現(xiàn)高性能碳纖維復(fù)合材料的制備。為增強(qiáng)沉積效率與性能，實(shí)驗(yàn)過(guò)程可從以下3個(gè)方面進(jìn)行改善：1)對(duì)碳纖維預(yù)先進(jìn)行氧化處理可提高碳納米管和氧化石墨烯與碳纖維的共價(jià)鍵結(jié)合，提高沉積效率；2)對(duì)碳納米管和氧化石墨烯進(jìn)行官能化處理，可在其表面引入活性基團(tuán)，特別是對(duì)碳纖維表面沉積的氧化石墨烯進(jìn)行還原處理后的效果更明顯；3)選用抑制水電解的溶劑或添加超聲輔助可預(yù)防電泳沉積過(guò)程中碳纖維表面氣泡的產(chǎn)生，添加超聲輔助可促進(jìn)碳納米管和氧化石墨烯的分散性。經(jīng)過(guò)電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯修飾后的碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了提高，除此之外，依據(jù)碳納米管的自身特性，如導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性，以及多功能性的碳纖維復(fù)合材料均具有重要的發(fā)展前景。