以油泥為主要原料的SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷制備及機(jī)理

馬 遠(yuǎn)， 李 宇， 邢芩瑞

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

油泥是油田開發(fā)及儲(chǔ)運(yùn)過程中產(chǎn)生的一種污染物，按照其來源不同，分為落地油泥、罐底油泥以及煉油廠油泥[1]。目前中國每年產(chǎn)生的油泥總量已達(dá)10 Mt，且產(chǎn)量還將繼續(xù)增加[2]。油泥的成分極其復(fù)雜，一般由水、泥土和油類有機(jī)物組成，另外還含有大量的病原菌、硫化物、重金屬等有毒有害物質(zhì)[3]，隨意排放或者露天堆存會(huì)對(duì)土壤、水體、空氣造成污染，對(duì)人類身體健康造成危害。

目前處理油泥的方法有：萃取分離、化學(xué)破乳、熱處理和熱解吸、固化處理、脫水焚燒處理、生物降解等[4]，但每種方法都有各自的局限性和適用范圍。目前主要實(shí)現(xiàn)了油泥中原油回收或油泥無害化處理，與完全實(shí)現(xiàn)油泥資源化利用還存在較大差距[5]。

利用工業(yè)固廢制備陶瓷已成為研究熱點(diǎn)。張晨陽等[6]將鈣質(zhì)廢料摻入陶瓷坯料，并分別在1160 ℃和1185 ℃下燒結(jié)，制備了具有鈣長(zhǎng)石和莫來石晶相的陶瓷。與原陶瓷坯料在1320 ℃燒成樣品相比，該陶瓷顯氣孔率和吸水率均有所降低，抗折強(qiáng)度大幅度提高。Jiang等[7]利用富含CaO和Fe2O3的劣質(zhì)黏土制備SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷的實(shí)驗(yàn)表明，CaO在較低燒結(jié)溫度下轉(zhuǎn)變成鈣長(zhǎng)石和透輝石，而Fe2O3促進(jìn)了陶瓷的致密化過程。艾仙斌等[8]，趙立華[9]利用氧化鈣含量較高的鋼渣制備陶瓷并開展了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷適宜于協(xié)同利用高鈣和高硅、高鋁組分的固廢原料，當(dāng)陶瓷的主晶相為鈣長(zhǎng)石時(shí)，能夠在較低燒結(jié)溫度1100～1130 ℃下制備出抗折強(qiáng)度為30～75 MPa的合格陶瓷。由此可知，高硅、高鋁組分的固廢能夠協(xié)同利用高鈣組分的固廢制備出合格的SiO2-Al2O3-CaO 系陶瓷。

油泥的主要成分是硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物，與含鈣原料混合后，可作為SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷的主要原料。Monteiro等[10]的研究表明，將油泥作為陶瓷的原料對(duì)陶瓷生產(chǎn)是有利的，因?yàn)橛湍嗟膿饺肟梢栽黾犹沾膳黧w的塑性，而且其所含的油類有機(jī)物可作為內(nèi)燃料，節(jié)省窯爐燃料消耗。與此同時(shí)，由于黏土資源日益匱乏，很多學(xué)者[11-13]開始利用非傳統(tǒng)陶瓷原料制備陶瓷。高洪閣等[14]利用油泥和煤矸石制備陶瓷磚，其中油泥摻量為10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，焙燒溫度1000～1100 ℃。雖然該方法使用油泥無需脫水處理，制備陶瓷能固化有害物，但是油泥的摻量較少，利用率低。張俊峰等[15]制備了油泥免燒磚，制備前需要先將油泥進(jìn)行油、水、泥和砂分離，再添加水泥、固化劑等制成免燒磚。但該方法不能解決油泥中有機(jī)危害物對(duì)環(huán)境的影響，也不能有效固結(jié)重金屬。Monteiro等[10]開展油泥對(duì)黏土陶瓷性能影響的研究，表明原料中摻入5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油泥增加了陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度，而陶瓷表觀密度、線性收縮和吸水率保持不變；但是當(dāng)油泥摻量高于30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度和線性收縮率均會(huì)降低。Khalil等[16]利用40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油泥和60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁土礦制備了高質(zhì)量耐火陶瓷，但耐火陶瓷市場(chǎng)量小，不能實(shí)現(xiàn)油泥的大規(guī)模利用。

為了將油泥無害化，唐昊淵等[17]進(jìn)行的流化床焚燒油泥實(shí)驗(yàn)表明，油泥可以在不需要輔助燃料的條件下穩(wěn)定燃燒，燃燒效率達(dá)96%以上；同時(shí)，焚燒過程中排放的二噁英氣體質(zhì)量濃度為0.07023 mg/m3，NO2氣體質(zhì)量濃度為387.45 mg/m3，測(cè)試結(jié)果低于GB 18484—2001《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值。宋啟輝等[18]將飽和褐煤活性焦與油泥混合燃燒的實(shí)驗(yàn)同樣表明，排放煙氣(碳?xì)浠衔?、NO2)檢測(cè)結(jié)果符合《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》?？锷倨降萚19]分析了含油污泥的熱解過程，并將其熱降解過程劃分為5個(gè)不同的階段：干燥階段(室溫～190 ℃)、輕質(zhì)油揮發(fā)(190～400 ℃)、重質(zhì)油熱分解(400～540 ℃)、半焦階段(540～600 ℃)和礦物分解(600～850 ℃)。

綜上可知，油泥與含鈣原料混合后，可作為SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷的主要原料。其中的硅鋁成分在高溫?zé)Y(jié)過程中參與反應(yīng)，形成以鈣長(zhǎng)石為主晶相的陶瓷；同時(shí)，油泥中有毒有害的烴類有機(jī)物能夠在600 ℃左右被分解和燃燒，因此，還可以利用陶瓷高溫?zé)Y(jié)過程實(shí)現(xiàn)油泥的去毒化。

為此，筆者開展了以油泥為主要原料的 SiO2-Al2O3-CaO 系陶瓷制備研究。針對(duì)油泥組分特點(diǎn)，研究了以油泥為主要原料，匹配高氧化鋁組分的粉煤灰及高氧化鈣組分的大理石鋸泥2種固廢，制備油泥摻量高且性能良好的SiO2-Al2O3-CaO系全固廢陶瓷；采用紅外光譜、熱重分析-差熱分析、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)全固廢陶瓷進(jìn)行表征；并結(jié)合樣品抗折強(qiáng)度和吸水率性能測(cè)試，探討了以油泥為主要原料的SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷性能變化規(guī)律及其燒成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用油泥(Oily sludge)來自山東東營(yíng)天正環(huán)境工程有限公司，粉煤灰(Fly ash)和大理石鋸泥(Marble saw mud)來自山東淄博山東義科節(jié)能科技股份有限公司。表1為原料及陶瓷混合料的主要化學(xué)組成，陶瓷生坯中原料的質(zhì)量比：油泥∶粉煤灰∶鋸泥為5∶3∶2。圖1為原料的XRD譜。由圖1可知，油泥的主要組成是高氧化硅組分的鈉云母、石英等。

1.2 樣品制備

將原料烘干后按照表1中所示的陶瓷生坯原料配比配制300 g混合料。將混合料置于行星球磨機(jī)中，加水球磨20 min，所得漿體過孔徑180 μm篩且篩余量小于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。然后將過篩的漿體置于110 ℃烘干箱干燥10 h，再將烘干后的粉料加水控制含水率為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行造粒。造粒顆粒過孔徑830 μm篩后，用壓樣機(jī)在20 MPa下壓制成50 mm×10 mm×5 mm的陶瓷生坯，置于 110 ℃ 的烘干箱內(nèi)干燥1 h。

表1 陶瓷生坯及原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of the raw materials and green body

圖1 原料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw materials(1) Oily sludge； (2) Marble saw mud； (3) Fly ash

艾仙斌等[8]的研究表明，該配方體系陶瓷的燒結(jié)溫度為1120 ℃。據(jù)此，初步設(shè)定本實(shí)驗(yàn)樣品的燒結(jié)溫度是1060～1170 ℃。將干燥的陶瓷生坯放于德國納博熱GR 1300/13型梯度析晶爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程升溫曲線參考油泥差熱分析確定：以 300 ℃/h 的升溫速率從20 ℃升溫至600 ℃，再以60 ℃/h的升溫速率緩慢升溫至800 ℃，然后繼續(xù)以300 ℃/h的升溫速率升溫至設(shè)定的燒結(jié)溫度并保溫1 h，再以600 ℃/h速率降溫至20 ℃。陶瓷樣品的燒結(jié)溫度分別是1090 ℃、1100 ℃、1120 ℃、1140 ℃和1160 ℃。

1.3 陶瓷生坯和燒結(jié)樣品分析

利用0.001 g精度的天平測(cè)定樣品的生坯質(zhì)量M1(kg)和燒結(jié)后質(zhì)量M2(kg)，根據(jù)公式(1)計(jì)算燒失率S(%)。用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品的生坯長(zhǎng)度L1(m)和燒結(jié)后長(zhǎng)度L2(m)，根據(jù)公式(2)計(jì)算收縮率L(%)。用TZS-6000型數(shù)顯陶瓷磚抗折測(cè)試儀測(cè)試樣品斷裂時(shí)的最大載荷F(N)，再用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)出樣品的寬度b(mm)、支點(diǎn)距離L3(mm)及樣品斷裂面的厚度h(mm)，根據(jù)公式(3)計(jì)算抗折強(qiáng)度R(MPa)。采用CXX-A型陶瓷吸水率真空裝置對(duì)樣品進(jìn)行吸水率測(cè)試：用精密天平測(cè)出樣品吸水前后的質(zhì)量M3(kg)、M4(kg)，并根據(jù)公式(4)計(jì)算吸水率W(%)。

S=(M1-M2)/M1×100%

(1)

L=(L1-L2)/L1×100%

(2)

R=(3×F×L3)/(2×b×h2)

(3)

W=(M4-M3)/M3×100%

(4)

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

采用荷蘭帕納科公司AXIOSmax型X射線熒光光譜儀測(cè)試陶瓷樣品的元素組成，Rh靶，光管功率為4 kW，激發(fā)電壓為60 kV (max)，激發(fā)電流為140 mA (max)，配備9塊分光晶體，元素測(cè)試范圍為B～U。用日本理學(xué)株式會(huì)社SMARTLAB (9)型高溫X射線衍射儀分析陶瓷樣品的物相組成。測(cè)試方式為：連續(xù)掃描，步長(zhǎng)為0.02°，采用Cu靶，掃描速率為10°/min，掃描范圍為10°～90°。用美國NICOIET公司470FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀分析油泥所含的有機(jī)物種類及陶瓷生坯中的有機(jī)物的變化規(guī)律。測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500～4000 cm-1，接口、傳輸管及氣體池溫度為200 ℃。用瑞士梅特勒-托利多公司TG/DSC1型高溫TG/DSC同步熱分析儀分析油泥及陶瓷生坯在燒結(jié)升溫過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及晶相變化。測(cè)試氣氛為空氣氣氛，通氣流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～1200 ℃。用金相制樣機(jī)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行拋光，將拋光后的樣品置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF中腐蝕60 s，然后立即用蒸餾水清洗，清洗后放入 110 ℃ 烘干箱內(nèi)干燥，再用美國蔡司公司MLA250型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重-差熱分析

圖2為油泥及陶瓷生坯的熱重和差熱分析圖譜。由圖2可知，油泥及陶瓷生坯的DSC曲線變化趨勢(shì)一致，但油泥在150 ℃的吸熱量大于陶瓷生坯。因150 ℃發(fā)生的吸熱反應(yīng)主要是自由水和部分結(jié)晶水的脫除，表明油泥中自由水以及結(jié)晶水的含量高于配料粉煤灰和鋸泥。

DSC曲線在400 ℃出現(xiàn)的放熱峰為有機(jī)物分解燃燒所致。從TG曲線分析知，油泥中有機(jī)物分解的溫度范圍為300～730 ℃，其質(zhì)量損失率由4%增加至14%；在450～730 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失最為顯著。陶瓷生坯有機(jī)物在300～730 ℃溫度范圍的質(zhì)量損失率由2%增加至14.5%，其質(zhì)量損失增加值為油泥質(zhì)量損失增加值的1.25倍。

在660～730 ℃溫度范圍內(nèi)，陶瓷生坯質(zhì)量損失率由7%增加至14.5%，油泥質(zhì)量損失率由11.5%增至14%，兩者質(zhì)量損失增長(zhǎng)量相差5百分點(diǎn)。由于鋸泥只存在于陶瓷生坯中，因此造成陶瓷生坯質(zhì)量損失較大的主要原因是鋸泥中方解石分解釋放了二氧化碳。油泥在1030 ℃出現(xiàn)1個(gè)寬泛的吸熱峰，而陶瓷生坯在1100 ℃出現(xiàn)較小的吸熱峰，兩者的區(qū)別是形成吸熱峰的機(jī)理不同。油泥在800～1200 ℃發(fā)生的吸熱反應(yīng)主要是高嶺土礦物轉(zhuǎn)化為莫來石及部分礦物軟化熔解；而陶瓷生坯在1000～1200 ℃發(fā)生的吸熱反應(yīng)主要是燒結(jié)過程生成新的晶相和部分組分的熔融。

圖2 油泥及陶瓷生坯的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of oily sludge and green body(1) TG of green body； (2) TG of oily sludge；(3) DSC of green body； (4) DSC of oily sludge

2.2 紅外分析

圖3為陶瓷生坯及不同燒結(jié)溫度下制備的陶瓷樣品的紅外吸收光譜圖。圖3中468.62 cm-1處的吸收帶屬于八面體晶格振動(dòng)，與Al3+、Fe3+振動(dòng)有關(guān)；528.39 cm-1處的吸收帶屬于[SiO4]四面體彎曲振動(dòng)；696.18 cm-1處的吸收帶是由于SiO42-振動(dòng)引起的，是層狀硅酸鹽礦物高嶺石族礦物的特征峰；875.52、1795.40、2510.86 cm-1處的吸收帶是由于CO32-振動(dòng)引起，是方解石的特征峰；800.31 cm-1是石英特征峰；1035.59、1097.29 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，表明含有醇、脂、醚類物質(zhì)；1465.63 cm-1處的吸收帶是由于CO32-振動(dòng)引起的，是碳酸鹽的特征峰；3633.23、3694.94 cm-1處的紅外吸收帶歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)，表明該陶瓷樣品含有水。因此，以油泥為主要原料，匹配高氧化鋁組分的粉煤灰及高氧化鈣組分的大理石鋸泥能夠制備出組成為SiO2-Al2O3-CaO系的陶瓷材料。由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)溫度升至600 ℃，陶瓷樣品中有機(jī)物、水的特征峰明顯減弱，方解石、碳酸鹽的特征峰增強(qiáng)。當(dāng)燒結(jié)溫度升至800 ℃，有機(jī)物、水的特征峰消失。此現(xiàn)象與圖2中 TG-DSC 曲線分析中有機(jī)物分解溫度區(qū)間相對(duì)應(yīng)，說明有機(jī)物在 730 ℃ 就完成了分解。在800 ℃下碳酸鹽的特征峰明顯降低，結(jié)合生坯TG曲線在 660～730 ℃ 質(zhì)量損失的現(xiàn)象，表明發(fā)生了碳酸鈣分解反應(yīng)。

圖3 陶瓷生坯及不同溫度燒結(jié)樣品的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of green body andceramics sintered at different temperatures(1) 1120 ℃； (2) 800 ℃； (3) 600 ℃； (4) Green body

2.3 物理性能分析

圖4為陶瓷樣品的物理性能隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系。由圖4(a)可以看出：隨著溫度升高，陶瓷樣品的收縮率先提高，至1120 ℃時(shí)陶瓷收縮率為13.76%，此后變化趨于平緩；陶瓷樣品的燒失率在1080～1160 ℃范圍內(nèi)變化較小，約為12.53%，與TG曲線在該溫度區(qū)間的質(zhì)量損失率一致。

由圖4(b)可知：當(dāng)燒結(jié)溫度低于1120 ℃時(shí)，陶瓷樣品的抗折強(qiáng)度隨溫度升高而增加，吸水率隨溫度升高而降低；當(dāng)燒結(jié)溫度為1120～1160 ℃時(shí)，陶瓷樣品的抗折強(qiáng)度、吸水率隨溫度升高基本不變，吸水率低于0.3%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4100—2015[20]中瓷質(zhì)磚吸水率小于0.5%的要求，由此可知樣品在1120～1160 ℃已致密化很好，且燒結(jié)區(qū)間較寬。其中，1120 ℃時(shí)陶瓷樣品的抗折強(qiáng)度為80.80 MPa，吸水率為0.21%，是較佳的燒結(jié)溫度。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4100—2015對(duì)瓷質(zhì)磚的抗折強(qiáng)度的要求為不低于35 MPa，實(shí)驗(yàn)樣品的抗折強(qiáng)度超過該標(biāo)準(zhǔn)要求的2倍，表明該陶瓷樣品具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

圖4 陶瓷樣品的物理性能隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between physical properties of the ceramics and sintering temperatures(1) Ignition loss (S)； (2) Linear shrinkage (L)； (3) Bending strength (R)； (4) Water absorption (W)

2.4 XRD及SEM分析

圖5為不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品的XRD譜。從圖5可以看出：在600 ℃下燒結(jié)陶瓷樣品中存在石英(SiO2)、方解石(CaCO3)等原料中的礦物組分；當(dāng)燒結(jié)溫度升至800 ℃，陶瓷樣品中方解石相消失，赤鐵礦(Fe2O3)相出現(xiàn)。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1060 ℃時(shí)，陶瓷樣品的晶相主要為鈣長(zhǎng)石((Ca,Na)(Si,Al)4O8)、赤鐵礦、輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)和石英。燒結(jié)溫度升至1090 ℃后，石英的特征峰強(qiáng)度明顯降低，赤鐵礦的特征峰略有降低，輝石的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，鈣長(zhǎng)石特征峰強(qiáng)度的增加程度低于輝石特征峰強(qiáng)度的增加程度。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1120 ℃時(shí)，鈣長(zhǎng)石、輝石的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，石英相消失，赤鐵礦的特征峰略降低。1120 ℃后，衍射峰總體變化不大，表明主要反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。

圖5 不同溫度下燒結(jié)陶瓷樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of ceramics sinteredat different temperatures(1) 600 ℃； (2) 800 ℃； (3) 1060 ℃； (4) 1090 ℃；(5) 1120 ℃； (6)1160 ℃

不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品斷口截面的微觀形貌及EDS能譜分析如圖6所示。從圖6(a)可以看出，石英相區(qū)域(用Q表示)附近出現(xiàn)絮狀的擴(kuò)散過渡層，這說明隨著Ca2+/Na+和Fe2+等金屬離子的擴(kuò)散，石英逐漸被腐蝕，并在化學(xué)組成合適的區(qū)域析出大量的顆粒狀輝石礦物(用A表示)。從圖6(b)可以看出，顆粒狀輝石的邊緣出現(xiàn)短柱狀鈣長(zhǎng)石(用An表示)。表明更高溫度下燒結(jié)能夠促進(jìn)鈣長(zhǎng)石的析出。

2.5 機(jī)理分析

綜合圖2和圖3分析可知，油泥中有機(jī)物的分解溫度在300～730 ℃，其中450～730 ℃是其大量氧化燃燒的階段，其質(zhì)量損失率為14%，呈現(xiàn)明顯的放熱峰；燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)，油泥中有機(jī)物的紅外吸收峰消失，表明有機(jī)物被完全燃燒。唐昊淵等[17]的實(shí)驗(yàn)同樣表明，油泥在無輔助燃料的條件下，燃燒效率達(dá)96%以上，排放煙氣指標(biāo)滿足危險(xiǎn)廢物焚燒污染物控制標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖6 不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品腐蝕表面的SEM照片及EDS譜圖Fig.6 SEM images and energy dispersive spectrometer (EDS) analysis of related micro-areas in corrosion surface of sintered samples(a) SEM image of ceramics sintered at 1090 ℃; (b) SEM image of ceramics sintered at 1120 ℃; (c) EDS of area A in image (a); (d) EDS of area Q in image (a); (e) EDS of area An in image (b)

實(shí)驗(yàn)中，油泥的摻量?jī)H為陶瓷生坯的50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，油泥中有機(jī)物能夠在燒結(jié)過程實(shí)現(xiàn)很好的分解。在陶瓷實(shí)際生產(chǎn)過程，陶瓷的燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，并且氣氛和溫度等燒結(jié)條件可進(jìn)行調(diào)整，因此陶瓷中有機(jī)物能夠?qū)崿F(xiàn)完全分解和燃燒，窯爐煙氣經(jīng)過正常環(huán)保處理后可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

由圖4可知，陶瓷樣品在1100 ℃左右進(jìn)入燒結(jié)致密化階段，在1120 ℃完成致密化過程，其吸水率小于0.5%，收縮率和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。由于730 ℃下有機(jī)物雖完全分解，陶瓷卻還未進(jìn)入致密化階段，因此，有機(jī)物分解過程對(duì)后續(xù)陶瓷的高溫?zé)Y(jié)致密化過程影響有限。

由圖5可知，鈣長(zhǎng)石相和輝石相在1060 ℃時(shí)已生成，此時(shí)陶瓷還未致密化。當(dāng)燒結(jié)溫度從1060 ℃升至1120 ℃的過程中，鈣長(zhǎng)石、輝石的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，石英相的特征峰降低，表明燒結(jié)過程在該溫度下進(jìn)入快速反應(yīng)階段。結(jié)合圖4可知，此時(shí)陶瓷燒結(jié)正好開始進(jìn)入致密化階段，表明有部分液相燒結(jié)發(fā)生，離子擴(kuò)散加速，促進(jìn)了陶瓷中各組分的反應(yīng)。此變化在圖2陶瓷生坯的差熱曲線中表現(xiàn)為在1100 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)溫度升至1160 ℃，鈣長(zhǎng)石的特征峰強(qiáng)度略增強(qiáng)，表明有更多的鈣長(zhǎng)石析出。根據(jù)Pei等[21]研究，固溶鈉離子的鈣長(zhǎng)石在燒結(jié)過程中會(huì)熔化形成液相，最終陶瓷中形成的含鈉鈣長(zhǎng)石是在降溫過程中液相二次析晶形成。因此，本實(shí)驗(yàn)在1160 ℃下燒制的陶瓷，在燒結(jié)過程形成了更多液相，并在降溫過程析出了更多的鈣長(zhǎng)石。

3 結(jié) 論

(1)以摻量50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油泥為主要原料，協(xié)同利用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大理石鋸泥，可成功制備全固廢陶瓷。該陶瓷的主晶相為鈣長(zhǎng)石和輝石，最佳燒結(jié)溫度區(qū)間是1120～1160 ℃。在1120 ℃燒結(jié)溫度下，陶瓷的抗折強(qiáng)度為80.80 MPa，吸水率為0.21%，收縮率為13.67%，顯著優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4100—2015對(duì)抗折強(qiáng)度不低于35 MPa的要求。

(2)油泥有機(jī)物分解溫度為300～730 ℃，遠(yuǎn)低于陶瓷燒結(jié)致密化溫度1120 ℃，有機(jī)物分解過程對(duì)后續(xù)陶瓷的高溫?zé)Y(jié)致密化過程影響較小。

(3)油泥含有有害有機(jī)物和高硅鋁組分，將其制備為SiO2-Al2O3-CaO系陶瓷是實(shí)現(xiàn)其高摻量、高附加值綠色利用的一條有效途徑。