生物炭負(fù)載零價鐵復(fù)合材料對土壤中石油污染物的去除作用

徐文斐， 任文海， 張秀霞， 劉炳琨， 陳 杰

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

石油作為一種重要的能源及化工原料，在為人類帶來巨大效益的同時也使環(huán)境遭到嚴(yán)重的破壞[1]。由于各種原因，大量石油進(jìn)入土壤，造成大面積的土壤污染，嚴(yán)重威脅到動植物的生存[2]。目前，處理石油污染土壤的常用方法主要有換土法、熱脫附法、氧化法、微生物降解和植物修復(fù)法等[3]，但這些方法普遍存在缺點(diǎn)，如：設(shè)備耗資大、易引起二次污染、修復(fù)周期長等[2-4]。探尋一種高效、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的石油污染土壤處理方法已經(jīng)迫在眉睫。

鐵是常見的金屬元素之一，價廉易得，若將其應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)不僅耗費(fèi)較低，且不會造成二次污染。Gillham等[5]于1994年首次提出利用零價鐵修復(fù)地下水及廢水中的污染物。此后，零價鐵作為還原劑降解廢水中的污染物得到了廣泛研究。與普通零價鐵粉相比，納米零價鐵比表面積更大，活性位點(diǎn)更多，吸附性和還原性更強(qiáng)[6]，因此受到廣泛關(guān)注。但研究發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵因粒徑小、吸引力強(qiáng)，極易發(fā)生團(tuán)聚，且易被氧化，影響其反應(yīng)活性[7-9]。為了解決上述問題，目前常選用樹脂[10]、硅土[11]、活性炭[12]等材料將納米零價鐵固定化，以提高其反應(yīng)效率。與上述納米零價鐵固定化材料相比，生物炭不僅原料易得、成本低廉、環(huán)境友好，且具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的吸附性能，是一種優(yōu)良的納米零價鐵的固定分散材料。

生物炭不僅能夠吸附石油污染土壤中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)和揮發(fā)性石油烴，還能夠促進(jìn)土壤中石油烴的生物降解。然而，由于生物炭的吸附容量有限，其治理石油污染土壤時仍然存在效率低、壽命短等問題。生物炭負(fù)載納米零價鐵可以同時彌補(bǔ)生物炭和零價鐵性能上的不足，協(xié)同增效，具有良好的應(yīng)用前景[13-15]。

菌糠，又稱菌渣，是種植食用菌后廢棄的培養(yǎng)基。隨著蘑菇產(chǎn)量的增長，中國每年可產(chǎn)生約5 Mt的菌糠。以菌糠為原材料制備生物炭來治理污染土壤的研究已經(jīng)進(jìn)行[16]。同時，以固定化納米零價鐵材料去除水中污染物的研究已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展[17]，但對其去除土壤中石油污染物的研究仍然很少。筆者以菌糠為原料制備生物炭，采用液相還原法，將零價鐵負(fù)載于生物炭上，得到鐵/碳復(fù)合材料；并將之用于治理石油污染土壤，不僅可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢物的再利用，又提供了一種全新的石油污染治理路線，對石油污染土壤處理的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用菌糠購于中國青島天農(nóng)食用菌有限公司；實(shí)驗(yàn)土壤為勝利油田石油污染土壤。石油污染土壤使用前在高壓滅菌鍋中于121 ℃滅菌20 min，風(fēng)干后研磨，過0.9 mm篩，去除雜質(zhì)。其基本理化性質(zhì)如表1所示。七硫酸亞鐵、無水乙醇、聚乙二醇-4000，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

表1 石油污染土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties ofpetroleum polluted soil

1.2 制備方法

1.2.1 菌糠生物炭的制備

用蒸餾水清洗菌糠，烘干；將烘干的菌糠包裹錫箔紙以隔絕空氣，置于坩堝內(nèi)，在氮?dú)夥諊隆?50 ℃的管式加熱爐中熱解3 h，升溫速率為10 ℃/min；熱解產(chǎn)物即為菌糠生物炭(SMS)[16]。將生物炭研磨至粒徑為830 μm，備用。其理化性質(zhì)如表2所示。

表2 菌糠生物炭基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of biochar

1.2.2 納米零價鐵及鐵/碳復(fù)合材料的制備

(1)

鐵/碳復(fù)合材料(SMS-nZVI)的制備方法與納米零價鐵制備方法相似。不同之處在于，滴加NaBH4之前先將2.80 g菌糠生物炭置于硫酸亞鐵的乙醇水溶液中，超聲振蕩30 min，浸漬24 h。然后，用硼氫化鈉將Fe2+還原為Fe0，并吸附于生物炭的表面及孔隙中，得到m(nZVI)∶m(SMS)=1∶5的復(fù)合材料[19]。

將得到的納米零價鐵和鐵/碳復(fù)合材料離心，用氮?dú)庵脫Q后的蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，于70 ℃真空干燥箱中干燥，研磨至粒徑為830 μm，保存于無氧黑暗處，備用。

1.3 材料的表征與分析

利用美國Thermo Fisher-Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對材料的表面基團(tuán)進(jìn)行分析；利用德國ZEISS MERLIN掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；利用GC-MS分析處理前后土壤中的石油組分，測試條件：C18色譜柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)，進(jìn)口溫度280 ℃，升溫速率15 ℃/min，升溫至550 ℃，保溫15 min，載氣流速1 mL/min。

采用三電極法在上海辰華公司的CHI 660E電化學(xué)工作站對各種材料的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征：分別取5 mg充分研磨的菌糠生物炭、納米零價鐵和鐵/碳復(fù)合材料，加入250 μL蒸餾水潤濕后，再添加200 μL蒸餾水及20 μL的Nafion試劑，振蕩混勻后滴入1 cm×1 cm大小的導(dǎo)電玻璃上，晾干后即為工作電極。以鉑絲(Pt)為參比電極，甘汞電極為對電極，0.1 mol/L的硫酸鈉溶液為電解液，測試材料的循環(huán)伏安曲線。掃描電壓范圍為-0.4～1 V，掃描頻率為0.04 V/s；

1.4 污染物去除實(shí)驗(yàn)

1.4.1 土壤中石油的去除

取4份各150 g勝利油田石油污染土壤，分別加入1 g的SMS-nZVI、0.1667 g的nZVI、0.8333 g的SMS和1 g 的SMS與nZVI混合物(SMS+nZVI)(m(nZVI)∶m(SMS)=1∶5)，調(diào)節(jié)土壤含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌均勻后于20 ℃靜置，進(jìn)行周期為120 h的石油污染土壤處理實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前期每隔1 h,后期每隔24 h測定土壤剩余含油量，并用GC-MS分析反應(yīng)前后土壤中石油的組分。

1.4.2 單一污染物菲的去除

取100 mg菲(C14H10)置于100 mL滅菌蒸餾水中，形成一個僅含污染物菲的培養(yǎng)基。在培養(yǎng)基中加入1 g鐵/碳復(fù)合材料，于20 ℃恒溫振蕩5 h，使鐵/碳復(fù)合材料與菲接觸吸附，結(jié)束后用正己烷萃取培養(yǎng)基中的菲，并用GC-MS對處理前后的菲污染物進(jìn)行分析。

1.5 污染物處理過程動力學(xué)分析

為了深入研究各種材料對土壤石油污染物的吸附性能，分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型對各種材料進(jìn)行動力學(xué)分析。2個動力學(xué)模型的方程式如式(2)及式(3)所示[20]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式(2)和(3)中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型可以用式(4)表示[21]：

qt=ki·t1/2+C

(4)

式(4)中，ki為擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)，i表示材料對污染物處理的不同階段：污染物表面吸附階段和污染物由表面向孔道內(nèi)的擴(kuò)散階段，分別用數(shù)字1、2等表示；C為常數(shù)，是指生物炭邊界層，mg/g。C值越大，說明邊界層對吸附的影響越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭、納米零價鐵與鐵/碳復(fù)合材料的表征與分析

2.1.1 FTIR分析

各種材料的FTIR分析如圖1所示。由圖1可知，菌糠生物炭與鐵/碳復(fù)合材料均在3421、1620、1414和873 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。這些吸收峰是菌糠生物炭表面官能團(tuán)對應(yīng)的特征峰。其中，3421 cm-1處的峰為羥基(-OH)伸縮峰[22]；1620 cm-1處的峰是由C=O鍵的伸縮振動引起；1414 cm-1處峰為羧基(-COOH)的伸縮振動峰；873 cm-1處的峰與C-O鍵的伸縮振動有關(guān)。生物炭表面的這些基團(tuán)有利于零價鐵的負(fù)載[23]。此外，鐵/碳復(fù)合材料在666、604和461 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。這些吸收峰為測試過程中零價鐵氧化形成的Fe-O官能團(tuán)的特征峰[24]，說明生物炭已經(jīng)成功負(fù)載了零價鐵，且負(fù)載過程沒有破壞菌糠生物炭自身的官能團(tuán)。納米零價鐵在3421和604 cm-1也出現(xiàn)羥基(-OH)與Fe-O伸縮峰，說明零價鐵表面發(fā)生羥基化反應(yīng)[25]，而在1620 cm-1處出現(xiàn)了C=O鍵的特征峰，由于操作過程并未引進(jìn)C=O鍵，據(jù)推測可能由零價鐵與CO2反應(yīng)產(chǎn)生。

2.1.2 SEM分析

圖2為納米零價鐵、菌糠生物炭和鐵/碳復(fù)合材料的SEM圖。由圖2可知，納米零價鐵(圖2(a))為光亮的球狀體，粒徑約為50～80 nm。納米零價鐵在磁力和表面張力的作用下會相互聚集形成長鏈，粒徑迅速增大團(tuán)聚[26]。菌糠生物炭(圖2(b))表面較為光滑，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑多在1～4 μm，使得納米零價鐵可以輕松進(jìn)入其孔道。在鐵/碳復(fù)合材料圖2(c)中，光亮的球狀體為負(fù)載的納米零價鐵；灰色的背景為菌糠生物炭。對比圖2(c)和圖2(a)可知，零價鐵在菌糠生物炭上分布均勻，分散性能良好，說明菌糠生物炭可以明顯阻止納米零價鐵的團(tuán)聚，使零價鐵可以充分發(fā)揮其反應(yīng)活性。

圖1 菌糠生物炭、納米零價鐵、鐵/碳復(fù)合材料的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of nanoscale zero-valent iron (nZVI),biochar (SMS) and biochar supported zero-valentiron composite (SMS-nZVI)(1) nZVI; (2) SMS; (3) SMS-nZVI

圖2 納米零價鐵、菌糠生物炭、鐵/碳復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of nZVI, SMS and SMS-nZVI(a) nZVI; (b) SMS; (c) SMS-nZVI

2.1.3 電化學(xué)分析

循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)研究方法。該方法控制測試材料電極電勢，進(jìn)行掃描，得到材料的電流(I)-電壓(U)曲線稱為循環(huán)伏安曲線。通過測定材料的循環(huán)伏安曲線可以測量材料電極反應(yīng)參數(shù)，并觀察電勢掃描范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)，研究材料的反應(yīng)機(jī)理。

圖3為納米零價鐵、菌糠生物炭和鐵/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。其中橫坐標(biāo)為以鉑絲(Pt)為參比電極的電壓，縱坐標(biāo)為材料電流密度。由圖3可知，菌糠生物炭在0.4 V左右出現(xiàn)了氧化峰，但沒有明顯的還原峰出現(xiàn)，說明生物炭中包含氧化性的基團(tuán)。納米零價鐵在0.02 V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，說明其具備還原性能，容易被氧化成Fe2+或Fe3+；在0.29 V的位置也出現(xiàn)了氧化峰，可能是因?yàn)榧{米零價鐵氧化為Fe2+和Fe3+。鐵/碳復(fù)合材料在0.02 V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，說明其具有零價鐵的還原性能，在處理污染物時可以發(fā)揮還原能力；但沒有出現(xiàn)氧化峰，說明零價鐵沒有發(fā)生明顯氧化，也說明了生物炭的負(fù)載能夠抑制零價鐵的氧化，使其保持了更好的還原活性。

圖3 納米零價鐵、菌糠生物炭、鐵/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of nZVI, SMS and SMS-nZVI(1) nZVI; (2) SMS; (3) SMS-nZVI

2.2 土壤石油污染物的去除

2.2.1 不同材料對土壤石油污染物的去除效果

圖4為不同材料在120 h內(nèi)對土壤石油污染物的去除率。由圖4可知，鐵/碳復(fù)合材料對土壤中石油污染物的去除效果遠(yuǎn)好于其他材料，120 h時除油率達(dá)到55.9%；生物炭對土壤中石油污染物的去除效果最差，120 h時除油率僅有12.91%，且在 16 h 便已達(dá)到吸附平衡；添加納米零價鐵和添加生物炭、納米零價鐵簡單混合物的2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相近，其對石油的去除效果都較差；鐵/碳復(fù)合材料的性能好于二者的簡單混合物，說明負(fù)載過程能夠提高材料的性能。

2.2.2 不同材料處理污染物的動力學(xué)分析

不同材料處理污染物過程的準(zhǔn)一級動力學(xué)及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，除菌糠生物炭以外，其他材料的相關(guān)系數(shù)(R2)值均在準(zhǔn)二級動力學(xué)模型下更接近于1，說明了鐵/碳復(fù)合材料和納米零價鐵對石油污染物的吸附反應(yīng)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附限速過程[23]，而菌糠生物炭石油污染物吸附反應(yīng)更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。這與前人的研究結(jié)果一致[27-28]。

圖4 不同材料對土壤石油污染物的去除率(η)Fig.4 Removal rate (η) of petroleum in soilby different materials

表3 不同材料吸附石油污染物的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters for the adsorption of petroleum onto different materials

采用韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型探究不同材料對石油污染物的處理機(jī)理，結(jié)果如圖5及表4所示，其中ki、Ci和Ri2(i為1和2)分別表示表面吸附階段和擴(kuò)散階段擴(kuò)散速率常數(shù)、截距和相關(guān)系數(shù)。由圖5可知，各種材料處理污染過程的擬合曲線雖無限接近原點(diǎn)但不經(jīng)過原點(diǎn)，說明污染物在處理材料顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制機(jī)制，還包括其他動力學(xué)控制機(jī)制，如污染物與材料間的分子作用力、氫鍵作用等。各種材料對石油污染物的吸附過程可以分為兩個不同的階段：表面吸附階段和擴(kuò)散階段，前者吸附速率高于后者。這是因?yàn)閿U(kuò)散階段石油污染物由材料表面擴(kuò)散至孔隙中的過程，其速率受到材料內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的限制。由表4可知，表面階段SMS-nZVI對石油的吸附速率是SMS的2.69倍，可能是因?yàn)樵赟MS-nZVI表面附著一層鐵的氧化層，使其更容易將石油污染物吸附到材料表面[29]。

圖5 韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.5 Intraparticle diffusion plot for petroleumadsorption by different materials

表4 韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Intraparticle rate parameters of different materials

2.3 鐵/碳復(fù)合材料去除石油機(jī)理分析

2.3.1 鐵/碳復(fù)合材料處理石油污染物的反應(yīng)過程

為了探究鐵/碳復(fù)合材料在去除石油污染物時的機(jī)理，用石油醚對處理前后土壤中的石油污染物進(jìn)行萃取，并通過GC-MS進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，經(jīng)過鐵/碳復(fù)合材料處理后，土壤中石油污染物的含量明顯減少。其中，輕質(zhì)組分及部分重質(zhì)組分已經(jīng)完全脫除，說明鐵/碳復(fù)合材料不僅可以去除石油污染物中較易分解的小分子物質(zhì)，也可以去除部分難降解的復(fù)雜大分子。

圖6 石油污染物經(jīng)鐵/碳復(fù)合材料處理前后的總離子流圖Fig.6 Chromatogram of the petroleum sample beforeand after the treatment by SMS-nZVI(1) Before the treatment by SMS-nZVI;(2) After the treatment by SMS-nZVI

為了探究石油污染物組分的變化，選擇幾種結(jié)構(gòu)和成分較為特殊的組分進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。由表5發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鐵/碳復(fù)合材料處理后，污染物組分結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變：長鏈烷烴斷裂為短鏈烷烴，環(huán)狀烷烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，含有羥基、羧基等基團(tuán)的組分發(fā)生了脫羥基、羧基反應(yīng)，復(fù)雜大分子的組分轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵蔚男》肿游镔|(zhì)。這表明了鐵/碳復(fù)合材料在處理石油污染物時不僅具有吸附作用還具有還原作用。然而不同石油污染物組分在鐵/碳復(fù)合材料處理時發(fā)生的具體變化，還需要進(jìn)一步研究。

2.3.2 鐵/碳復(fù)合材料處理單一特征石油污染物菲的過程

為了驗(yàn)證鐵/碳復(fù)合材料在去除石油污染物時確實(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，選擇單一物質(zhì)菲(C14H10)作為特征石油污染物，在相同條件下用鐵/碳復(fù)合材料進(jìn)行處理。將處理前、后的物質(zhì)進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鐵/碳復(fù)合材料處理后，出現(xiàn)了少量的二苯并噻吩(C12H8S)、甲苯(C7H8)等新的物質(zhì)，如圖7所示。這證明了鐵/碳復(fù)合材料對菲具有開環(huán)降解還原作用，其可能存在的降解還原原理如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)菲與鐵/碳復(fù)合材料接觸時，零價鐵能夠作為電子供體為菲提供電子，而菲的9號、10號位點(diǎn)非?；钴S，極易得到電子使化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，使得苯環(huán)中的雙鍵被打開，最終再經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)變成無毒的CO2和H2O。

2.3.3 鐵/碳復(fù)合材料去除土壤石油污染物機(jī)理

根據(jù)前述可知，鐵/碳復(fù)合材料進(jìn)入土壤后除了可以發(fā)揮生物炭及零價鐵本身的吸附作用，還存在還原降解作用。與菲降解原理相同，當(dāng)其他石油污染物大分子與鐵/碳復(fù)合材料接觸時，首先能夠被生物炭及表面鐵氧化物吸附，進(jìn)而擴(kuò)散入材料孔隙中。而后，在氧氣與水的存在下，零價鐵作為電子供體失去電子轉(zhuǎn)化為Fe2+和Fe3+，而石油污染物大分子則得到電子使分子鍵斷裂，轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，使其毒性降低并被有效地去除，其反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。因此，鐵/碳復(fù)合材料可以作為一種新型的石油污染物去除材料來修復(fù)石油污染土壤。

表5 石油經(jīng)鐵/碳復(fù)合材料處理后幾種組分的變化Table 5 Changes of several special substances in petroleum after the treatment by SMS-nZVI

圖7 鐵/碳復(fù)合材料處理前后菲的總離子流圖Fig.7 Chromatogram of the phenanthrene sample before and after the treatment by SMS-nZVI(a) Phenanthrene sample before the treatment; (b)Phenanthrene sample after the treatment;

圖8 鐵/碳復(fù)合材料去除菲的可能途徑Fig.8 A possible way to remove phenanthrene from SMS-nZVI(1) Electron transfer; (2) Break the chemical bond；(3) Sulfur from biochar

圖9 鐵/碳復(fù)合材料去除石油污染物的原理圖Fig.9 Schematic diagram of removing petroleumpollutants from SMS-nZVI

3 結(jié) 論

(1)納米零價鐵負(fù)載于菌糠生物炭上后可以明顯減少團(tuán)聚，提高反應(yīng)活性，且其負(fù)載過程不會破壞生物炭自身的結(jié)構(gòu)。

(2)鐵/碳復(fù)合材料和納米零價鐵處理石油污染物的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，而生物炭處理石油污染物的過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。材料對石油污染物的吸附過程可以分為表面吸附階段和孔道內(nèi)的擴(kuò)散階段。與生物炭相比，鐵/碳復(fù)合材料對石油的表面吸附作用更強(qiáng)。

(3)鐵/碳復(fù)合材料對土壤中石油污染物的處理同時發(fā)揮吸附作用和還原作用。零價鐵原子提供電子，石油大分子得到電子而被還原，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂而降解為簡單的小分子物質(zhì)。