聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的制備及其緩釋性能

崔雨琪，鄧婷，丁莎，楊華武*，鄭聰慧，周建良，尹雙鳳

聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的制備及其緩釋性能

崔雨琪1，鄧婷1，丁莎1，楊華武1*，鄭聰慧2，周建良2，尹雙鳳3

(1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南 長沙 410007；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410083；3.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082)

為解決低沸點(diǎn)酯類香料異戊酸乙酯應(yīng)用于加熱卷煙時極易揮發(fā)散失的問題，以活性炭為吸附劑、聚乳酸(PLA)為膜包覆材料，制備了聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜。通過掃描電鏡(SEM)表征結(jié)構(gòu)、利用熱重分析、Py-GC/MS考察復(fù)合膜中異戊酸乙酯的受熱釋放特性，采用煙氣實時在線分析系統(tǒng)對添加復(fù)合膜的加熱卷煙進(jìn)行逐口煙氣分析，考察煙氣中異戊酸乙酯的逐口釋放均勻性。結(jié)果表明：聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜中活性炭表面被聚乳酸膜包裹，這樣的結(jié)構(gòu)能幫助阻擋活性炭孔道中吸附的香精香料的揮發(fā)；與異戊酸乙酯香原料對比，復(fù)合膜中香料的起始釋放溫度可提升至100 ℃，并能在100~300 ℃時緩慢釋放異戊酸乙酯香氣；與直接加香相比，含復(fù)合膜的加熱卷煙煙氣中異戊酸乙酯的豐度提高了近90倍，且能持續(xù)、均勻釋放至第8口。

加熱卷煙；緩釋；復(fù)合膜；異戊酸乙酯；聚乳酸；活性炭

調(diào)香常用的低沸點(diǎn)酯類香料異戊酸乙酯具有類似香蕉、蘋果的水果酸甜香氣，能增添卷煙的果香和酒香風(fēng)味，還可以改進(jìn)吸味，但異戊酸乙酯的沸點(diǎn)僅為131~132 ℃，在傳統(tǒng)卷煙加香中尚且存在散失過快、留香時間短、煙氣轉(zhuǎn)移率低等問題[7-9]，將其應(yīng)用于加熱卷煙更加受限；因此，亟待開發(fā)有效的香味緩釋技術(shù)，解決加熱卷煙中異戊酸乙酯等高揮發(fā)性香料的逐口均勻性問題。

筆者利用活性炭對香料的良好的吸附性能[10]、以及膜材料聚乳酸(PLA)的包覆作用[11-12]，制備了一種異戊酸乙酯復(fù)合膜以提高該香料在加熱卷煙中的翻譯均勻性。通過掃描電鏡(SEM)表征了其結(jié)構(gòu)，利用熱重分析、Py-GC/MS研究了復(fù)合膜中異戊酸乙酯的受熱釋放特性和緩釋效果。采用煙氣實時在線分析系統(tǒng)對添加了復(fù)合膜的加熱卷煙進(jìn)行了逐口煙氣分析，以期為更客觀、全面地表征加熱卷煙煙氣和香氣成分的緩釋效果提供分析方法。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

聚乳酸(DL-PLA)，為濟(jì)南岱罡生物工程有限公司產(chǎn)品；異戊酸乙酯(食品級)，為廣州華芳煙用香精有限公司產(chǎn)品；活性炭(比表面積890 m2/g)，為博之源凈水材料有限公司產(chǎn)品；加熱卷煙用稠漿法煙草薄片，由湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司出品。

主要儀器設(shè)備：實驗室刮刀涂布機(jī)(XKR- TBJRCM4900，廈門欣科瑞機(jī)械科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom ProX)；熱重分析儀(NETCH STA 449C)；熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS，F(xiàn)rontier LAB EGA/PY-3030 D，SHIMADZU GCMS-QP2020)；加熱卷煙煙氣在線分析系統(tǒng)(進(jìn)樣系統(tǒng)為Puffly電加熱細(xì)支卷煙器具，煙氣分析系統(tǒng)為SHIMADZU GC/MS-QP2010SE氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀)。

1.2　方法

1.2.1復(fù)合膜的制備和加熱卷煙的試制

1) 將異戊酸乙酯與活性炭按質(zhì)量比1∶1混合均勻，待充分吸附1 h后，稱取2倍質(zhì)量的聚乳酸，用乙酸乙酯溶解成黏稠的聚乳酸溶液，加入異戊酸乙酯-活性炭吸附體系，充分?jǐn)嚢?，使其均勻分散，用刮刀涂布機(jī)涂布于平板上，室溫自然干燥去除溶劑，即得聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜。

2) 將復(fù)合膜剪切成1 mm×5 mm的絲狀，以10%的添加量摻配至稠漿法煙草薄片中，卷制成細(xì)支加熱卷煙。

在經(jīng)過對企業(yè)戰(zhàn)略管理與項目管理耦合重要性和必要性的分析以后，相關(guān)企業(yè)就要充分地意識到在企業(yè)實際的發(fā)展過程中促進(jìn)戰(zhàn)略管理與項目管理耦合是一種可行性建議，并且還要積極地采取有效的措施來進(jìn)一步實現(xiàn)兩者有效合理的耦合。因此，企業(yè)可以通過強(qiáng)調(diào)企業(yè)戰(zhàn)略管理與項目管理耦合需要具有策略性、互動性、共生性以及關(guān)聯(lián)性提供優(yōu)質(zhì)的發(fā)展條件。

將制備試驗樣復(fù)合膜消耗的等量的異戊酸乙酯香料采用噴涂加香的方式均勻施加于煙草薄片，再卷制成細(xì)支加熱卷煙71 nm×17 mm(長度×圓周)，作對照。

參考常規(guī)卷煙水分平衡的標(biāo)準(zhǔn)方法[13]，將細(xì)支加熱卷煙封裝后置于溫度22 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。

1.2.2復(fù)合膜受熱緩釋性能的測試

1) 采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜樣品的結(jié)構(gòu)特征。將復(fù)合膜樣品用刀片切絲后粘貼于導(dǎo)電膠上，放大約300倍觀察復(fù)合膜表面和截面的形態(tài)。

2) 采用熱重分析儀比較異戊酸乙酯香原料及聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。進(jìn)樣量約10 mg，吹掃氣為氦氣，流速40 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至500 ℃。

3) 采用Py-GC/MS考察聚乳酸膜和聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜在不同裂解溫度下釋放的化學(xué)成分。

裂解條件：采用Single-Shot模式，將裂解溫度分別設(shè)置為100、200、300、500 ℃，樣品量1 mg，載氣為氦氣，裂解時間為0.2 min。

GC/MS分析條件：HP-INNOWAX(60 m，0.25 mm×0.25 μm)色譜柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣He (純度為99.999%)，流速1.0 mL/min；分流比50∶1。升溫程序為：40 ℃保持2 min；再以4 ℃/min升溫速率升到250 ℃，保持15 min；再以10 ℃/min升溫速率升到260 ℃，保持3 min。EI離子源溫度230 ℃；接口溫度250 ℃；溶劑延遲0 min；掃描范圍33~400/。

1.2.3復(fù)合膜應(yīng)用于加熱卷煙的逐口煙氣分析

采用湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司自主搭建的加熱卷煙煙氣在線分析系統(tǒng)，連接QP2010SE氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，分析加熱卷煙的逐口煙氣成分和釋放均勻性。

進(jìn)樣系統(tǒng)：抽吸器具為湖南中煙自主開發(fā)的puffly電加熱細(xì)支卷煙器具，采用加拿大深度抽吸(HCI)方法[14]，抽吸容量為55 mL/puff，抽吸頻率30 s/puff，抽吸持續(xù)時間2 s，每次抽吸后取0.5 mL進(jìn)行GC/MS分析(逐口檢測)，進(jìn)樣系統(tǒng)保溫250 ℃。

GC/MS分析條件：Agilent DB-WAXETR色譜柱(60 m，0.25 mm × 0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣He(純度為99.999%)，流速1.0 mL/min；分流比5∶1。升溫程序：40 ℃保持5 min；以7 ℃/min升溫速率升到110 ℃，再以20 ℃/min升溫速率升到250 ℃，保持5 min。進(jìn)樣量為0.5 mL煙氣樣品。EI離子源，溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸線溫度260 ℃；溶劑延遲0 min；掃描范圍33~400/。

2　結(jié)果與分析

2.1　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)

聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的電鏡掃描結(jié)果如圖1所示。從復(fù)合膜的表面(圖1-a)及截面(圖1-b)形態(tài)可以看出，活性炭顆粒分布較均勻，表面基本被聚乳酸膜包裹，這樣的結(jié)構(gòu)能幫助阻擋活性炭孔道中吸附的香精香料的揮發(fā)。在電鏡掃描過程中發(fā)現(xiàn)，電子束在復(fù)合膜表面聚焦一段時間后，膜材料表面出現(xiàn)了一些塌陷并產(chǎn)生微孔，說明復(fù)合膜材料在受熱時，會發(fā)生形變，產(chǎn)生孔洞，包裹在其中的香味成分可釋放出來。

圖1　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)

2.2　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

聚乳酸膜、異戊酸乙酯原料及異戊酸乙酯緩釋復(fù)合膜的熱重曲線如圖2所示。70 ℃時，異戊酸乙酯就已經(jīng)完全揮發(fā)；聚乳酸膜在300 ℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，之后溫度升高至380 ℃時受熱分解；異戊酸乙酯復(fù)合膜起始釋放溫度提高至100 ℃，減緩了異戊酸乙酯的快速揮發(fā)，在隨后升溫至300 ℃過程中，異戊酸乙酯均勻釋放，失重率為17.8%。為了排除復(fù)合膜中膜材料及活性炭的質(zhì)量變化對熱重曲線的影響，將異戊酸乙酯香原料的熱重曲線、聚乳酸膜的熱重曲線和活性炭按1∶2∶1的質(zhì)量比例進(jìn)行擬合(活性炭在500 ℃下質(zhì)量穩(wěn)定，其質(zhì)量比例始終維持25%)，獲得異戊酸乙酯復(fù)合膜的熱重擬合曲線。可以看出，假設(shè)復(fù)合膜對異戊酸乙酯沒有緩釋作用，其熱重曲線將在40~80 ℃、300~370 ℃呈現(xiàn)2個明顯的臺階式變化，分別對應(yīng)香料的快速揮發(fā)和膜材料的分解。比較復(fù)合膜的實際熱重曲線，可推斷出復(fù)合膜緩釋體系有助于提高異戊酸乙酯的起始釋放溫度，并在100~300 ℃持續(xù)、緩慢釋香。

圖2　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的熱重曲線

2.3　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的熱裂解行為

分別對聚乳酸膜和聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜進(jìn)行Py-GC/MS分析，考察在不同裂解溫度下的熱穩(wěn)定性及釋放的化學(xué)成分的差異性。

結(jié)合質(zhì)譜定性分析結(jié)果可知，聚乳酸膜在200~300 ℃時化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，200 ℃時僅釋放出少量游離的乳酸(40.648 min)以及聚乳酸中間體丙交酯(47.485 min)；從300 ℃開始，釋放出十一烷醇(42.242 min)、十五烷醇(51.662 min)長鏈醇，未見有毒有害成分；至500 ℃時會發(fā)生裂解，釋放出丙烯酸(4.977 min)、乙醛(5.737 min)、丙酮(7.1 min)等氣體。

異戊酸乙酯-活性炭-聚乳酸復(fù)合膜的TIC總離子流如圖3所示。結(jié)合質(zhì)譜定性分析結(jié)果可知，異戊酸乙酯(即3-甲基丁酸乙酯)的出峰時間為13.603 min，100 ℃裂解時僅釋放出極少量的目標(biāo)物，而在200、300、500 ℃，異戊酸乙酯的豐度明顯升高，且三者的豐度基本一致，說明復(fù)合膜結(jié)構(gòu)可在低溫條件下減緩異戊酸乙酯的快速揮發(fā)，在200 ℃以上即可完全從復(fù)合膜中釋放出來，釋放效率高。此外，在200 ℃和300 ℃，除了釋放出異戊酸乙酯(13.603 min)外，還能檢測到少量乙酸乙酯(8.303 min)、2-甲基丁酸乙酯(12.994 min)等，其中乙酸乙酯是用來溶解聚乳酸膜的溶劑，有少量殘留；2-甲基丁酸乙酯是異戊酸乙酯的同分異構(gòu)體，經(jīng)檢測來自于異戊酸乙酯香原料；當(dāng)裂解溫度為500 ℃時，膜材料發(fā)生裂解，出峰數(shù)明顯增多，會裂解釋放出CO2、乙醛等氣體。

圖3　不同裂解溫度下聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的TIC總離子流圖譜

2.4　聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的逐口煙氣和釋放均勻性

試驗樣的煙氣分析結(jié)果(圖4)表明，復(fù)合膜中異戊酸乙酯的釋放從第1至第8口總體上呈現(xiàn)逐口均勻下降趨勢，其中前3口維持較高的濃度，從第4口開始逐漸下降，約為第1口的1/2左右，至第8口仍有適宜釋放量。說明復(fù)合膜中異戊酸乙酯的香氣持久性、逐口均勻性都較好。

圖4　復(fù)合膜中異戊酸乙酯的釋放量隨抽吸口序的變化

圖5比較了含復(fù)合膜的加熱卷煙試驗樣與直接加香對照樣的第1口煙氣中異戊酸乙酯的豐度差異。其中，異戊酸乙酯的出峰時間為11.811 min。從圖5中可以看出，試驗樣中異戊酸乙酯的豐度為1.6×107，而對照樣中異戊酸乙酯的豐度僅為1.8×105，僅為試驗樣的1.1%，說明對照樣的異戊酸乙酯在加香和樣品放置過程中幾乎揮發(fā)殆盡，相當(dāng)于無效加香；而添加了復(fù)合膜的試驗樣可以較好地提高異戊酸乙酯的熱穩(wěn)定性，阻止其快速揮發(fā)。

圖5　含復(fù)合膜加熱卷煙與直接加香對照樣的第1口煙氣中異戊酸乙酯的豐度

3　結(jié)論

采用吸附劑吸附、膜材料包覆的方法制備聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜，能有效減緩低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性香料異戊酸乙酯的快速散失，使異戊酸乙酯的起始釋放溫度從40℃提升至100℃，并可在100~300 ℃緩慢釋放出包裹在其中的香味成分；應(yīng)用于加熱卷煙煙草物料端，可解決異戊酸乙酯直接加香失效的問題，且能持續(xù)、較均勻地釋放至第8口。

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The preparation of composite film of ethyl isovalerate-active carbon-polylactic acid and its slow-release property

CUI Yuqi1, DENG Ting1, DING Sha1, YANG Huawu1*, ZHENG Conghui2, ZHOU Jianliang2, YIN Shuangfeng3

(1.Technology Center, China Tobacco Hunan Industrial Co. Ltd, Changsha, Hunan 410007, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha, Hunan 410083, China; 3.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, China)

To prevent the rapid release of volatile flavor ethyl isovalerate which was applied in the heated tobacco product(HTPs), a slow-release composite film of ethyl isovalerate was prepared with activated carbon as adsorbent and polylactic acid as coating material. The surface structure of the composite film was observed by scanning electron microscope(SEM), the release property of ethyl isovalerate within the film during heating was evaluated by thermogravimetric analyzer and pyrolysis-GC/MS, and the puff-by-puff release uniformity of ethyl isovalerate from HTPs with the composite film was analyzed using mainstream aerosol online analysis system. Results indicated that the structure of the composite film can prevent the ethyl isovalerate from rapid volatilization. The TG curves showed that the ethyl isovalerate in the composite film could maintain stable till 100 ℃, and can be continuously and uniformly released from the composite film at temperature from 100 ℃ to 300 ℃. Compared to HTPs with directly spraying ethyl isovalerate, the intensity of ethyl isovalerate in the smoke of HTPs with the composite film increased by nearly 90 times, and the ethyl isovalerate can be consistently released till the eighth puff of smoke.

heated tobacco products; slow-release; composite film; ethyl isovalerate; polylactic acid; activated carbon

TS426

A

1007-1032(2020)06-0664-06

崔雨琪，鄧婷，丁莎，楊華武，鄭聰慧，周建良，尹雙鳳．聚乳酸-活性炭-異戊酸乙酯復(fù)合膜的制備及其緩釋性能[J]．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2020，46(6)：664-669．

CUI Y Q, DENG T, DING S, YANG H W, ZHENG C H, ZHOU J L, YIN S F. The preparation of composite film of ethyl isovalerate-active carbon-polylactic acid and its slow-release property[J]. Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences), 2020, 46(6): 664-669.

http://xb.hunau.edu.cn

2020-05-12

2020-09-05

中國煙草總公司重大專項(110201601009)

崔雨琪(1989—)，女，湖南長沙人，碩士，主要從事新型煙草制品研發(fā)及香精香料研究，cuiyq0428@hngytobacco.com；*通信作者，楊華武，研究員，主要從事卷煙產(chǎn)品開發(fā)、香精香料研究，yanghw0918@hngytobacco.com

10.13331/j.cnki.jhau.2020.06.005

責(zé)任編輯：羅慧敏

英文編輯：羅維