不同粒度煤低溫氧化中自由基變化的實驗研究

胡東亮，楊勝強, 吳華幫

(1.貴州盤江精煤股份有限公司 山腳樹礦， 貴州 盤州 553533； 2.中國礦業(yè)大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221000； 3.中國礦業(yè)大學 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室， 江蘇 徐州 221000)

0 引 言

煤炭開采過程中，煤自燃嚴重威脅礦井的安全生產(chǎn)，危及人員和設備的安全[1]。目前，中國60%的礦井存在自燃危險性，90%以上的礦井火災是由煤自燃引起的[2-4]。煤自燃過程，煤的分子結構發(fā)生變化，同時排放出大量CO2和CH4等溫室氣體及CO等有毒有害氣體[5-8]。煤自燃是非常復雜的物理、化學變化過程，煤表面的活性因子與氧氣發(fā)生物理作用和化學反應，產(chǎn)生熱量，持續(xù)蓄熱，達到所需溫度后發(fā)生自燃[9]。眾多學者通過各類實驗，研究粒度對煤自燃進程的影響規(guī)律[10-13]。馬礪等[14]根據(jù)實驗得出煤樣的粒度對煤的自燃極限參數(shù)有明顯影響。秦躍平等[15]研究發(fā)現(xiàn)，相同溫度條件下，氧化速度有隨著煤粒度的增大而減小的規(guī)律性。鄧軍等[16]研究得到粒度對表觀活化能的影響較大，且基本遵循粒度越大，活化能越大的規(guī)律。王鳳雙等[17]提出升溫速率隨煤樣粒度的減小而增大。陳興等[18]根據(jù)實驗研究，得出隨著煤樣粒度的減小，煤樣和O2反應面積增大，交叉點溫度相應降低，煤樣粒度對煤自燃傾向性有明顯影響。

在前人研究的基礎上，利用實驗室條件，根據(jù)自由基作用學說[19]，通過電子自旋共振波譜儀(ESR)，研究不同粒度煤氧化過程中自由基反應進程，尤其是低溫階段的變化規(guī)律，對生產(chǎn)實踐中煤自燃預防及控制有一定的指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)主要由穩(wěn)壓鋼瓶、電子自旋共振波譜儀(ESR)、加熱器、電子箱、電腦等組成，如圖1所示。實驗采用的是德國Magnettech公司生產(chǎn)的電子順磁共振波譜儀(ESR)，其升溫范圍為50～450 ℃，升溫速率可控。干空氣瓶通過減壓閥、穩(wěn)壓閥、流量控制器等為實驗提供平穩(wěn)流量的氣體，為煤低溫氧化供氧，同時作為傳熱介質(zhì)使樣品管加熱升溫。計算機作為控制原件，同時也是數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實時采集溫度及自由基的參數(shù)(自由基濃度Ng、g因子值、線寬△H)。

1.2 實驗樣品

文中選取中國貴州省盤州市山腳樹礦的1/3焦煤和肥煤，主要測試不同粒度煤在氧化過程中自由基參數(shù)的變化，21129工作面原始煤樣工業(yè)分析參數(shù)Mad、Aad、Vad、FCad的質(zhì)量分數(shù)分別為1.18%、5.61%、33.33%和59.88%。在N2保護下，將原始煤樣破碎后取中間新鮮煤樣，在瑪瑙缽內(nèi)進行手工破碎，然后按5種粒度0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm篩分煤樣。實驗所得數(shù)據(jù)均以此煤樣為基礎，分析不同粒度煤中自由基的低溫氧化機理及其變化過程。

圖1 氧化區(qū)放大示意Fig. 1 Magnification of oxidation zone

1.3 實驗流程

為減少實驗誤差，依次對0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm 5種粒度煤樣進行氧化升溫實驗。實驗采用現(xiàn)篩現(xiàn)取的方式，每次篩分好煤樣，立即取5 mg煤樣裝入樣品管中進行ESR測定。ESR實驗參數(shù)，磁場強度為338 mT，掃描寬度為8 mT，微波頻率為9.46 GHz，微波功率為10 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制寬度為0.2 mT，掃描時間為60.00 s。利用自行設計的專用的附加裝置，可在樣品管中以5 mL/min的恒定速率連續(xù)通入干空氣，為測試煤在不同氧化階段的自由基參數(shù)。利用ESR儀器自帶的加熱系統(tǒng)將樣品管加熱, 在線測試煤樣在不同氧化溫度時的ESR譜，測定不同粒度煤樣在50～250 ℃升溫區(qū)間內(nèi)自由基參數(shù)。其中升溫速率為1 ℃/min，并設定煤樣每升高20 ℃讀取一次數(shù)據(jù)。

2 結果與分析

2.1 ESR圖譜

煤體在成煤、開采和利用過程中化學結構易受到破壞，產(chǎn)生大量自由基，由于自由基化學活性較強[19-21]，易與空氣中的氧發(fā)生反應，形成過氧化物并放出反應熱，產(chǎn)生更多自由基，從而引發(fā)自由基鏈式反應，在供氧和蓄熱條件良好時就會引起煤自燃。通過分析煤的ESR波譜，可以檢測煤中的未成對電子，證實煤中存在大量的自由基。通過研究不同粒度煤低溫氧化過程中的自由基的變化特征來揭示煤自燃的微觀變化過程，進而通過自由基理論揭示煤的自燃氧化規(guī)律。由于文中實驗樣品較多，在這里只展粒度為0～0.075 mm煤樣各溫度的ESR譜圖(圖2)及不同粒度煤250 ℃的ESR譜圖(圖3)。

圖2 不同溫度下0～0.075 mm煤的ESR譜圖 Fig. 2 ESR spectra of particle size 0-0.075 mm coal at different temperatures

圖3 250 ℃下不同粒度煤的ESR譜圖Fig. 3 ESR spectra of coals with different particle sizes at 250 ℃

由ESR譜圖可知，煤中自由基ESR譜線都表現(xiàn)出超精細分裂的單峰，所有的吸收線基本相同，均為對稱曲線，沒有超精細結構。由圖2可知，粒度為0～0.075 mm煤樣譜峰高隨著氧化溫度的升高而增大，溫度越大，增幅越大。由圖3可知，氧化溫度到達250 ℃時，煤樣譜峰高隨著粒度的減小而增大?？梢娒簶恿６群脱趸瘻囟扔绊懼鹤杂苫磻乃俾剩瑥亩绊懨旱难趸磻^程。

2.2 g因子的變化

不同的g因子代表不同的自由基種類，其值反映了煤體氧化過程中未成對電子交換的強弱。g值的變化能反映出煤自燃過程中自由基的變化如圖4所示。

圖4 g因子值的變化規(guī)律Fig. 4 Variation of g value

實驗煤樣g因子值在2.001 542～2.002 050之間，不同粒度下g因子的增長范圍2.63×10-4～3.36×10-4之間，總體上煤樣g因子值隨溫度上升而增長，說明不同的溫度下煤中自由基種類不同，在氧化前中期(50～150 ℃)，上升趨勢較慢，當氧化溫度高于150 ℃時，g因子的增長速度明顯加快，這說明不同溫度下，煤中活性結構的低溫氧化需要能量的大小不同，隨著溫度的升高，煤中自由基發(fā)生復雜的化學變化，導致自由及種類發(fā)生變化；當氧化溫度較低時，煤氧復合反應較為緩慢，只有活潑自由基與氧反應，自由基的種類增長較少。當氧化超過150 ℃后，煤體氧化速度加快，煤的小分子側(cè)鏈發(fā)生斷裂，橋鍵斷裂，芳香烴大分子開始與氧反應，原本不活潑的煤化學結構也能夠與氧復合，自由基的種類和數(shù)量進一步增多。此外，到達同一氧化溫度時，煤樣的粒度越小，g因子值越大，但不同粒度煤樣g因子值隨溫度的變化趨勢并不因粒度的變化而改變。這是因為粒度越小的煤體，破壞程度越大，煤分子鏈斷裂生成的機械自由基較多，易于發(fā)生煤氧復合反應。煤氧復合反應引起的自由基種類變化，從而導致g因子的增加，同時，不同粒度的煤體比表面積不同，影響煤與氧的接觸機會，進而影響煤氧化過程中自由基的產(chǎn)生與傳遞，造成軌道-自旋耦合作用隨煤樣粒度的減小而不斷增強。

2.3 線寬ΔH的變化

線寬ΔH代表自由基的對稱性，對稱性降低，線寬越窄。線寬ΔH的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 線寬ΔH的變化規(guī)律Fig. 5 Variations of line width ΔH

由圖5可知，在整個升溫過程中(50～250 ℃)，隨著氧化溫度的逐步升高，線寬ΔH持續(xù)減小，這是因為氧化升溫過程中，自由基的種類和數(shù)量發(fā)生變化，未成對電子之間的相互作用也會發(fā)生變化，這種變化與自由基的種類和數(shù)量都有關系，造成自旋-自旋弛豫時間延長，譜線變窄，自由基對稱性下降。但不同粒度下煤樣線寬△H減少趨勢及變化幅度均不同；在整個氧化升溫階段，粒度較大時，線寬均在較低水平，在2.23～2.55 Gs范圍內(nèi)，且線寬的降低趨勢很平滑；而粒度為0～0.075 mm及0.075～0.096 mm的煤樣線寬變化分別為4.47～ 3.14 Gs和3.39～2.56 Gs，數(shù)值及變化幅度均較大。煤體低溫氧化進程中，溫度升高使自由基鏈式反應得以傳遞，進而加速煤的氧化速率，同時煤樣粒度越小，煤體破壞程度越大，煤中各個部位的自由基反應在升溫過程中變得更加活躍，自由基數(shù)量持續(xù)增加，相互作用增強，使電子自旋-自旋相互作用加強，自由基的對稱性降低，線寬慢慢變窄。

2.4 自由基濃度Ng的變化

煤在氧化升溫過程中煤分子結構上的側(cè)鏈和官能團會不斷析出，產(chǎn)生自由基，加上煤體本身含有自由基，不同粒度煤低溫氧化過程中自由基會發(fā)生有規(guī)律性變化如圖6所示。

圖6 自由基濃度的變化規(guī)律Fig. 6 Variation of free radical concentration

由圖6可以看出，在整個升溫階段(50～250 ℃)內(nèi)，自由基的湮滅速度低于自由基的生成速度，自由基濃度隨著氧化溫度的升高有明顯的增加，低溫時(50～110 ℃)增加緩慢，高溫時(110～250 ℃)增加較快。這表明在煤低溫氧化過程中存在自由基反應且對氧化溫度非常敏感，但自由基總體變化趨勢不隨煤體粒度的變化而改變。結果表明，在整個升溫階段，自由基濃度整體增長量隨著煤樣粒度的減小而變大，當溫度到達250 ℃時，粒度為0.180～0.425 mm和0～0.075 mm煤樣的自由基濃度增長量分別為7.58×1017spin/g和10.55×1017spin/g。在第一階段(50～110 ℃)內(nèi)，自由基濃度增長較為緩慢，其中增長量最低出現(xiàn)在粒度最小(0～0.075 mm)的條件下。這是因為在低溫階段，新生活潑自由基和氧氣發(fā)生反應占主導，原生穩(wěn)態(tài)自由基處于穩(wěn)定狀態(tài)，且粒度越小的煤樣比表面積越大，氧與煤的接觸面積較大，煤氧復合反應較為劇烈，新生自由基的消耗速率較大，從而導致自由基濃度增長量較小；在第二階段 (110～250 ℃)內(nèi)，煤體氧化升溫過程中，粒度分別為0.180～0.425、0.125～0.180、0.096～0.125、0.075～0.096、0～0.075 mm煤樣的自由基濃度增長速率分別為4.81×1015、5.57×1015、6.26×1015、7.18×1015、7.23×1015℃-1，較第一階段有顯著的提高。這是因為隨著溫度的進一步增加，加上粒度小的煤樣比粒度大的煤樣有更大的比表面積，煤氧復合反應速率加快，新生自由基的增加加速了自由基鏈反應，同時煤體原生穩(wěn)態(tài)自由基被激活參與反應，生成更多的自由基。且隨著煤體水分及揮發(fā)分的不斷降低，導致煤體孔隙不斷發(fā)育，使得氧與煤的活性表面接觸面積變大，反應位置不斷向煤體內(nèi)部發(fā)展，生成更多新的自由基。

3 結 論

通過電子自旋共振波譜儀(ESR)，研究不同粒度煤的氧化過程中自由基反應進程，揭示了煤樣粒度在煤自燃氧化過程中對自由基種類和自由基數(shù)量的影響規(guī)律。

(1)不同粒度煤在升溫過程中g因子不斷增加，但變化幅度較小，均在2.001 542～2.002 050之間，煤樣的粒度越小，g因子值越大，但粒度不同并不影響g因子值隨溫度的變化趨勢。線寬ΔH隨溫度的升高而持續(xù)降低，當粒度大于等于0.096 mm時，線寬在較低水平變化，粒度為0～0.075 mm的煤樣在升溫區(qū)間內(nèi)的變化范圍為4.47～ 3.14 Gs。

(2)煤低溫氧化過程中自由基濃度隨溫度的升高而不斷增加，低溫時增加緩慢，高溫時增加較快。不同粒度的煤低溫氧化過程中自由基總體變化趨勢相同。文中實驗煤樣粒度范圍內(nèi)，煤樣粒度越小，煤自由基濃度Ng及增長量及增長速率越大，主要是因為粒度越小，比表面積越大，單位質(zhì)量煤樣表面與氧氣接觸面大，氧化升溫速率大，更易激發(fā)自由基反應。