TiO2 -B2 O3 對鈦酸鋰鋅微波陶瓷的摻雜改性

何 茗， 張 婷

（1.成都工業(yè)學(xué)院 電子工程學(xué)院，四川 成都610031； 2.成都醫(yī)學(xué)院 人文信息管理學(xué)院，四川 成都610500）

新一代電子信息產(chǎn)品正在向小型化、集成化以及片式化方向發(fā)展，其中多層結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)微波介電設(shè)備小型化和集成化的理想方式.但是在多層結(jié)構(gòu)中，要求介電材料在較低的燒結(jié)溫度下（900 ℃左右）燒結(jié)致密，以便能與高電導(dǎo)率的銀或銅的內(nèi)部電極共燒［1-2］.同時(shí)，新的微波器件設(shè)計(jì)也對材料的性能（如介質(zhì)損耗、諧振頻率溫度系數(shù)τf）提出了新的要求.

雖然很多陶瓷具有優(yōu)越的微波介電性能，如Ba（Mg1/3Ta2/3）O3、（Zr，Sn）TiO4、CaTiO3-NdAlO3等［3］，但是它們的燒結(jié)溫度很高，一般高于1 300℃.為了降低燒結(jié)溫度，摻入燒結(jié)助劑實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)是有效也是廉價(jià)的方法，在工業(yè)生產(chǎn)中大大節(jié)約了生產(chǎn)成本.近來，立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ATi3O8（A=Zn、Mg、Co）陶瓷具有低的燒結(jié)溫度（≤1 100℃）和優(yōu)異的微波介電性能被廣泛關(guān)注［4-7］.其中，Li2ZnTi3O8微波陶瓷的燒結(jié)溫度約為1 075 ℃，仍然無法與Ag作為多層器件的內(nèi)部電極低溫共燒.因此必須選擇合適的低熔點(diǎn)氧化物或玻璃作為燒結(jié)助劑.據(jù)報(bào)道，B2O3由于其熔點(diǎn)低（約825 ℃），在燒結(jié)過程中會(huì)形成液相從而降低了陶瓷的燒結(jié)溫度［8］.不幸的是，所制備的陶瓷仍然擁有一個(gè)大的正的τf值，阻止其進(jìn)一步在實(shí)踐中的應(yīng)用.因此，有必要調(diào)整Li2ZnTi3O8微波陶瓷的τf，并同時(shí)保持優(yōu)良的品質(zhì)因數(shù)（Q×f）值.眾所周知，TiO2具有較大的正τf值，常用來調(diào)整τf為負(fù)的微波介質(zhì)陶瓷的諧振頻率的溫度系數(shù)［9-12］.

本文采用B2O3作為助燒劑降低Li2ZnTi3O8陶瓷的燒結(jié)溫度，通過引入TiO2到Li2ZnTi3O8微波陶瓷中調(diào)整其頻率溫度系數(shù)，并采用XRD、SEM等表征手段，研究了不同含量的TiO2-B2O3對摻雜的Li2ZnTi3O8陶瓷的晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣制備本實(shí)驗(yàn)微波陶瓷的原材料分別為分析純的碳酸鋰（Li2CO3）、碳酸鋅（ZnCO3）、鈦酸（H4TiO4）.按照化學(xué)式Li2

ZnTi3O8的物質(zhì)的量比進(jìn)行配料.用行星式球機(jī)混合球磨24 h，烘干，然后在900 ℃下預(yù)燒4 h.將TiO2與B2O3按表1質(zhì)量比混合，然后將預(yù)燒好的基料加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、3.5%、4.5%和5.5%的TiO2-B2O3；再次球磨12 h，烘干.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%丙烯酸乳液造粒.將造粒后的粉料壓制成直徑為13 mm，厚度為7 mm的圓柱體，并于空氣氣氛中燒結(jié)4 h，燒結(jié)溫度為825 ～925 ℃，并隨爐冷卻至室溫.

1.2 分析與測試樣品的XRD 譜采用荷蘭飛利浦公司的X’Pert PRO MPD型粉末測試儀測定；微觀結(jié)構(gòu)形貌通過SEM（FEI，Sirion200）照片進(jìn)行分析；采用Hakki -Coleman 介質(zhì)柱諧振法測量分析陶瓷樣品的微波介電性能；網(wǎng)絡(luò)分析儀采用的是Agilent Technologies E5071C.微波陶瓷的τf由公式τf=（f t2-f t1）/［f t1×（t2-t1）］計(jì)算得到，其中f t1、f t2分別對應(yīng)于t1= 25 ℃、t2= 80 ℃的諧振頻率.

表1 原料配比Tab. 1 The ratio of raw materials

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 晶相分析添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% ～5.5%的TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)后的XRD譜如圖1 所示.物相分析結(jié)果表明：主要晶相為Li2ZnTi3O8（PDF No.86 -1512）晶體，同時(shí)伴有少量的TiO2（PDF No.65 -1119）晶體生成.由此可知，少量B2O3的添加在低溫下可以促進(jìn)Li2ZnTi3O8晶相的生成.

圖1 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2 -B2O3 到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析圖2（a）-（c）為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8微波陶瓷的SEM 圖片.圖2（a）為2.5% TiO2-B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)致密，晶粒間緊密接觸，但晶粒尺寸較小.這是由于B2O3在燒結(jié)過程中形成了液相，加速了傳質(zhì)，從而促成了燒結(jié).圖2（b）、（c）是加入4.5%和5.5% TiO2-B2O3到的Li2ZnTi3O8陶瓷的SEM 照片，這些樣品在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)出現(xiàn)葉狀晶體，并且較為致密；隨著TiO2-B2O3含量的增加，晶粒尺寸增大，在2（c）中出現(xiàn)了2 種不同形狀的晶粒，這意味著有TiO2晶體生成.原因?yàn)檫^量的TiO2未完全參與反應(yīng)，而留在樣品中.

圖2 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2 -B2O3 到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的SEM圖片F(xiàn)ig. 2 SEMphotographs of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics doped with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

2.3 性能分析TiO2-B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷的介電常數(shù)εr變化曲線如圖3 所示.結(jié)果表明，當(dāng)TiO2-B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%增加到5.5%時(shí)，εr從24.3上升至26.6.原因?yàn)殡S著TiO2-B2O3含量的增加，陶瓷中出現(xiàn)了多余TiO2的相，見圖1，并且TiO2相的介電常數(shù)（εr＞100）比Li2ZnTi3O8大［13］.由復(fù)合物的介電常數(shù)對數(shù)法則［14］可知，介電常數(shù)隨著TiO2-B2O3含量的增加而增大.圖4 為TiO2-B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的Q×f值變化曲線.

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的相對介電常數(shù)Fig. 3 The relative permittivities of 2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 doped Li2ZnTi3O8 microwave ceramics sintered at 900 ℃

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%～5.5%TiO2 -B2O3 摻雜的Li2ZnTi3O8 -B2O3 微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的Q×f 值Fig. 4 The Q×f values of 2.5 ～5.5% TiO2 -B2O3 doped Li2ZnTi3O8 microwave ceramics sintered at 900 ℃

從圖4 可以看到，當(dāng)TiO2-B2O3的含量逐漸增加時(shí)，Q×f值減小.Q×f值取決于在微波頻率下的介電損耗，而介電損耗主要受到密度、孔隙率、第二相、晶界等因素的影響［15］.Q×f值減小的原因?yàn)殡S著TiO2-B2O3含量的增加，Li2ZnTi3O8陶瓷中第二相TiO2含量的增加，TiO2的品質(zhì)因數(shù)Q×f（約為20 000 GHz）小于Li2ZnTi3O8晶體［16］，因而導(dǎo)致了Li2ZnTi3O8陶瓷的Q×f值減小.

圖5為TiO2-B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的τf的變化曲線.當(dāng)TiO2-B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%增加到5.5%時(shí)，τf從-15.4 增加到5. 9.這是由于τf取決于陶瓷的晶相組成.Li2ZnTi3O8陶瓷的τf為負(fù)，而TiO2的τf為正，這意味著可以通過調(diào)整TiO2-B2O3的含量而獲得近0的τf.當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4. 5% TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8陶瓷在 900 ℃燒結(jié)時(shí)，τf≈-0.35×10-6/℃.

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃燒結(jié)的諧振頻率溫度系數(shù)τfFig. 5 The temperature coefficients of resonant frequency τf of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics doped with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的固相法制備了TiO2-B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8微波陶瓷. B2O3在Li2ZnTi3O8微波陶瓷的燒結(jié)過程中形成了液相，加速了傳質(zhì)，從而降低Li2ZnTi3O8微波陶瓷的燒結(jié)溫度于900 ℃，符合低溫共燒技術(shù)的要求. TiO2在Li2ZnTi3O8陶瓷中起到調(diào)節(jié)τf的作用.從以上分析可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%TiO2- B2O3摻雜的Li2ZnTi3O8陶瓷在900℃燒結(jié)5 h時(shí)具有優(yōu)良的微波介電性能：εr=25.9，Q×f=46 487 GHz，τf= -0.35 ×10-6/ ℃.