纖維素納米晶穩(wěn)定Pickering乳液及其環(huán)境響應(yīng)性研究進(jìn)展

陳媛，張歡，余永，朱瀚昆，王洪霞，付余，馬良，張宇昊,2*，戴宏杰,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)2(軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶，400715)

乳液是由2種互不相溶的液相組成的分散體系，其中內(nèi)相以液滴的形式分散于外相中。由于乳液體系存在較大的界面能，內(nèi)相液滴會(huì)快速聚集從而造成兩相的分離，因此乳液通常需要加入表面活性劑或具有表面活性的聚合物來(lái)穩(wěn)定。20世紀(jì)初期，RAMSDEN[1]和PICKERING[2]報(bào)道了用固體顆粒代替表面活性劑來(lái)穩(wěn)定乳液的方法，這種固體顆粒穩(wěn)定的乳液(Pickering乳液)具有比傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液更優(yōu)異的特性，如乳化劑用量少、低毒、強(qiáng)界面穩(wěn)定性、抵抗奧氏熟化等特性[3]。近年來(lái)，越來(lái)越多的固體顆粒被用作Pickering乳液的穩(wěn)定劑，如無(wú)機(jī)顆粒[4-5]、蛋白質(zhì)[6-8]和多糖等[9-11]。其中無(wú)機(jī)顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液由于生物降解性和生物相容性的問(wèn)題，限制了其在食品、化妝品和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最豐富的多糖[12]，其中具有納米尺寸的納米纖維素受到廣泛關(guān)注。根據(jù)納米纖維素的尺寸、形態(tài)和制備方法，主要分為3種類(lèi)型：纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNCs)、纖維素納米纖絲(cellulose nanofibrils，CNFs)和細(xì)菌納米纖維素(bacterial nanocellulose，BNC)[13]。BNCs是不同于CNCs和CNFs的一種納米纖維素，CNCs和CNFs可以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取，而B(niǎo)NCs是由細(xì)菌積累低分子質(zhì)量糖產(chǎn)生的[14]。CNFs主要通過(guò)機(jī)械法(高壓均質(zhì)、微射流均質(zhì)、高速攪拌和球磨等)制備，直徑10 ～ 100 nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。與CNFs的細(xì)絲狀和低結(jié)晶度相比，CNCs是高結(jié)晶度的針狀或棒狀晶體，長(zhǎng)度大多在500 nm以下，直徑約為4～70 nm[15]。CNCs通常采用酸水解法制備，在酸水解過(guò)程中，非纖維素部分和纖維素中大部分非結(jié)晶區(qū)被去除，留下纖維素結(jié)晶區(qū)，從而分離出結(jié)晶度高的CNCs，其中硫酸水解法最為常用。此外，還可以通過(guò)氧化、酶解和機(jī)械處理法制備CNCs[15]。由于CNCs具有可再生性、生物降解性、兩親性、高縱橫比、生物相容性和易于表面功能化等性質(zhì)，使其成為了穩(wěn)定Pickering乳液的理想載體。CNCs穩(wěn)定乳液的機(jī)制主要是基于CNCs的兩親性和獨(dú)特的納米尺寸，使其能不可逆地吸附在油水界面處，將油相包裹在內(nèi)形成致密的單層/多層界面層，同時(shí)結(jié)合空位穩(wěn)定作用，阻止相鄰液滴之間的碰撞和聚結(jié)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定Pickering乳液能力[16-17]。本文綜述了CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的制備方法、乳液理化性質(zhì)和乳液穩(wěn)定性的影響因素，以及其在環(huán)境響應(yīng)性Pickering乳液方面的研究進(jìn)展，以期為CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的制備和應(yīng)用提供參考和研究思路。

1 CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液制備方法

1.1 超聲乳化法

超聲乳化具有操作方便、乳化質(zhì)量高、乳化產(chǎn)物穩(wěn)定和所需功率小等特點(diǎn)，通過(guò)聲場(chǎng)作用產(chǎn)生空穴現(xiàn)象使2種(或2種以上)不相溶的液體均勻混合形成乳液，在乳液制備中被廣泛采用[18]。MEIRELLES等[19]采用超聲乳化法制備了CNCs穩(wěn)定的亞麻籽油Pickering乳液，在制備過(guò)程中先采用均質(zhì)機(jī)(10 000 r/min，3 min)制備出粗乳液，再進(jìn)一步超聲處理(525 W、4 min)得到細(xì)乳液。結(jié)果顯示，超聲操作有助于提高乳液的穩(wěn)定性，均質(zhì)后超聲形成的乳液具有更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、更小的液滴尺寸和更高的乳液黏度。LOW等[20]以CNCs為固體顆粒穩(wěn)定劑，紅棕櫚精油為油相，采用高強(qiáng)度超聲管式反應(yīng)器(high-intensity ultrasonic tubular reactor，HUTR)制備了Pickering乳液，結(jié)果表明，使用HUTR制備(100 W)的乳液平均直徑為7.4 μm，隨著超聲功率的增大和超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液的尺寸逐漸減小，最小尺寸為1.5 μm(300 W，15 min)，且在30 d的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)乳液尺寸基本保持不變；而使用普通超聲裝置(100 W)制備的乳液的平均直徑為12.75 μm，同時(shí)乳液粒徑均一性相對(duì)較低，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是HUTR在超聲介質(zhì)中具有更均勻的空化作用。

1.2 均質(zhì)乳化法

均質(zhì)乳化因操作簡(jiǎn)單、乳化能力強(qiáng)、分散性能好、效率高能耗低等特點(diǎn)成為乳液制備的重要手段。均質(zhì)乳化是依靠攪拌裝置的機(jī)械作用所產(chǎn)生的高剪切力，將分散相微粒化、均勻化的分散在連續(xù)相中從而形成乳液的一種處理方式。SOGUT[21]采用均質(zhì)乳化(10 000 r/min，15 min)在不同鹽濃度(0～100 mmol/L NaCl)的CNCs懸浮液中制備佛手柑油Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)不同鹽濃度的乳液均能在25 ℃下儲(chǔ)存7 d后仍保持穩(wěn)定，且在NaCl濃度50 mM時(shí)乳液的平均粒徑最低(119.4±0.9) nm。NI等[22]采用兩步均質(zhì)法制備出CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，先通過(guò)高速分散器均質(zhì)(10 000 r/min，2 min)制備出粗乳液，再使用高壓均質(zhì)在室溫下以30 MPa重復(fù)處理粗乳液2次以獲得精細(xì)乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNCs濃度為0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該乳液液滴直徑為5 μm，且在室溫下儲(chǔ)存3個(gè)月后仍保持穩(wěn)定。

1.3 微射流乳化法

微射流乳化會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的破壞力，如空化、湍流和剪切，更能有效地破壞粗乳液中的大液滴，從而使制備的油滴尺寸更小和更均勻。微射流乳化通常在超聲或剪切乳化制備粗乳液之后再進(jìn)行。CHEN等[23]采用微射流乳化的方法制備出了CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，該乳液的液滴大小低至0.22 μm，而且相比于其他乳化工藝，微射流乳化制備的Pickering乳液相對(duì)更穩(wěn)定，不易聚結(jié)。BAI等[24]采用高壓微射流乳化法制備了CNCs穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液，先使用高速分散器在室溫下分散2 min，制備出粗乳液，將粗乳液在不同均質(zhì)壓力下(9～19 kPsi)通過(guò)微流化器，重復(fù)3次得到精細(xì)乳液。當(dāng)CNCs濃度在0.1%～2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，液滴的直徑為3.296～1.141 μm，顯著高于超聲法制備出的乳液液滴直徑，說(shuō)明通過(guò)微射流法可以制備出更為精細(xì)、均一尺寸的Pickering乳液。

2 CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的理化性質(zhì)

2.1 液滴尺寸

液滴尺寸是Pickering乳液的重要參數(shù)，影響乳液的流變學(xué)行為和穩(wěn)定性。CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液液滴尺寸主要受CNCs濃度和形貌、水相/油相比例、pH、離子強(qiáng)度、加工條件、儲(chǔ)存條件等因素的影響。NIU等[25]對(duì)微晶纖維素采用不同時(shí)間(2、6和10 h)的混合酸(42.5% H2SO4和13.75% HCl，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))處理制備CNCs，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，CNCs粒徑從最初的30 μm減小到500 nm，通過(guò)高速剪切/高壓均質(zhì)制備的Pickering乳液的液滴尺寸也逐漸減小，其平均粒徑分別為750 (2 h)、500 (6 h) 和400 nm (10 h)，表明乳液液滴的大小受CNCs粒徑的影響。MIKULCOVA等[26]用CNCs和微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)穩(wěn)定Pickering乳液，乳液液滴的大小受纖維素類(lèi)型的影響，在油水比1∶9(體積比)的條件下，CNCs穩(wěn)定乳液的液滴大小為14～34 μm，而MFC穩(wěn)定乳液的液滴大小為27～51 μm；乳液液滴隨著纖維素濃度的增加，尺寸逐漸減?。蝗橐阂旱未笮∈苡拖喾N類(lèi)的影響，在檸檬烯和肉桂醛的乳液中，液滴最小，而在丁香酚的乳液中，液滴增大，這種特性可歸因于油的化學(xué)特性；乳液液滴的粒徑隨油水比的增大而增大，這與顆粒在油水界面上的覆蓋率有關(guān)。

2.2 流變性質(zhì)

Pickering乳液的流變性能與乳液的穩(wěn)定性、液滴的大小密切相關(guān)，它受顆粒性質(zhì)和濃度、pH、鹽濃度、油相濃度等因素的影響。NI等[22]采用高壓均質(zhì)法從酸處理后的銀杏果殼里提取CNCs用于穩(wěn)定Pickering乳液，隨著均質(zhì)壓力從10 MPa增加到70 MPa，纖維素的長(zhǎng)度從1 500 nm下降到406 nm，低于50 MPa均質(zhì)壓力制備的CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的儲(chǔ)存模量(G′)均高于損耗模量(G″)，表現(xiàn)出乳液凝膠的特性；然而，均質(zhì)壓力超過(guò)70 MPa時(shí)穩(wěn)定的Pickering乳液的G″大于G′，這可能是由于均質(zhì)壓力過(guò)高，纖維素長(zhǎng)鏈斷裂成纖維素短鏈，使乳液中的纏結(jié)區(qū)域減弱，導(dǎo)致乳液凝膠網(wǎng)絡(luò)崩潰。PANDEY等[27]以十二烷為油相制備出CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，研究CNCs的表面電荷和聚集狀態(tài)對(duì)乳液流變性能的影響。將CNCs用鹽酸和氫氧化鈉分別進(jìn)行脫硫處理，鹽酸脫硫后的CNCs(a-CNCs)在水相高度聚集，能夠更快地吸附到油水界面，產(chǎn)生的液滴尺寸更小且形成的CNCs界面層更厚。使用氫氧化鈉脫硫后的CNCs(b-CNCs)形成了較大的乳液液滴，并且在水相中具有大量的未吸附CNCs。流變學(xué)測(cè)量表明，由a-CNCs穩(wěn)定的乳液形成的網(wǎng)絡(luò)比b-CNCs穩(wěn)定的乳液形成的網(wǎng)絡(luò)更強(qiáng)，這是由于其更強(qiáng)的氫鍵和范德華力相互作用造成的。同時(shí)乳液的流變特征具有動(dòng)態(tài)性，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化，這歸因于CNCs表面的電荷變化及其在液滴表面的吸附重排。

2.3 穩(wěn)定性

由于天然未改性CNCs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其穩(wěn)定的Pickering乳液在較寬的溫度范圍內(nèi)加熱處理一般是穩(wěn)定的，無(wú)表面電荷的CNCs用作Pickering穩(wěn)定劑時(shí)，所形成的乳液對(duì)鹽和pH值的變化也具有良好的穩(wěn)定性[28]。NARANASI等[29]探討了靜電作用對(duì)CNCs穩(wěn)定Pickering乳液能力的影響。隨著乳液電荷密度的增加，穩(wěn)定Pickering乳液所需的CNCs濃度也更高。通過(guò)添加鹽和改變pH值能夠降低CNCs表面電荷密度，從而減少形成穩(wěn)定Pickering乳液所需的CNCs的濃度。ANGKURATIPAKORN等[30]從脫脂米糠中提取CNCs，以CNCs為穩(wěn)定劑，與非離子表面活性劑(聚琥珀酸甘油酯低聚物)和阿拉伯樹(shù)膠復(fù)配，制備水包油型Pickering乳液。CNCs對(duì)乳液的脂質(zhì)氧化有明顯的延緩作用，含有0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNCs的乳液相比于不含有CNCs的乳液其過(guò)氧化值下降了38%，這是由于CNCs可以與非離子表面活性劑協(xié)同作用，減少了氧分子的滲透，從而防止了油的氧化。此外，一些基于CNCs表面改性或無(wú)機(jī)粒子的協(xié)同構(gòu)建CNCs穩(wěn)定的環(huán)境響應(yīng)性乳液，其乳液穩(wěn)定性能根據(jù)環(huán)境的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化[31-33]。

2.4 消化特性

Pickering乳液中油脂的消化率對(duì)乳液應(yīng)用具有重要意義，CNCs不僅能夠作為食品級(jí)顆粒穩(wěn)定乳液，還能調(diào)節(jié)乳液脂質(zhì)的消化。LIU等[34]用CNCs穩(wěn)定了以菜籽油為油相的Pickering乳液，研究了CNCs在胃腸道的消化情況和其對(duì)乳液消化的影響。CNCs對(duì)脂質(zhì)乳液的聚集狀態(tài)沒(méi)有影響，但可以引起脂質(zhì)消化過(guò)程中黏度的增加，這是由于CNCs在胃消化過(guò)程中出現(xiàn)了連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)；高濃度CNCs(2%～3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))會(huì)導(dǎo)致乳液消化過(guò)程中游離脂肪酸(free fatty acids，F(xiàn)FAs)的延遲釋放。因此CNCs不僅可以穩(wěn)定乳液，還可作為流變特性調(diào)節(jié)劑加入到乳液食品體系中，延緩脂質(zhì)的消化和減少脂質(zhì)吸收。BAI等[35]研究CNCs對(duì)玉米水包油Pickering乳液胃腸道消化的影響，采用靜態(tài)三級(jí)胃腸道(gastrointestinal tract，GIT)模型模擬口腔、胃和小腸，通過(guò)測(cè)量小腸階段FFAs的釋放來(lái)監(jiān)測(cè)CNCs穩(wěn)定的乳液脂質(zhì)消化。結(jié)果表明，0.75%(體積分?jǐn)?shù))CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的FFAs最終釋放度降低了40%，主要原因有：(1)CNCs在乳液液滴表面上的不可逆吸附抑制了膽鹽和脂肪酶的吸附；(2)乳液的聚結(jié)和絮凝降低了膽鹽和脂肪酶可結(jié)合的表面積；(3)FFAs在乳液表面的積累抑制了脂溶作用。

3 CNCs穩(wěn)定Pickering乳液的影響因素

3.1 CNCs的潤(rùn)濕性

在Pickering乳液的形成過(guò)程中，固體顆粒會(huì)被連續(xù)相和分散相部分潤(rùn)濕，因此顆粒的潤(rùn)濕性是控制Pickering乳液形成和穩(wěn)定的關(guān)鍵參數(shù)[36]。纖維素鏈上有疏水邊緣和親水面使其整體具有兩親性，但CNCs的高親水性限制了其在Pickering乳液中的應(yīng)用[37]。CNCs含有豐富的羥基，可以通過(guò)疏水改性如氧化、酯化和聚合物接枝等[38-40]，提高其疏水性能來(lái)改善其穩(wěn)定Pickering乳液能力。CHEN等[41]用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride，OSA)對(duì)CNCs進(jìn)行改性，改性后的CNCs與未改性的CNCs相比，接觸角增大了33.3°，這使CNCs具有更好的潤(rùn)濕性和乳化性能，OSA疏水改性后的CNCs能夠形成穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)相乳液。GONG等[42]用苯基三甲基氯化銨對(duì)CNCs進(jìn)行改性，形成由苯基組成的疏水域，改性后的CNCs可以穩(wěn)定水包油型Pickering乳液，且Pickering乳液表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有離心穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。TANG等[9]通過(guò)將疏水鏈(聚苯乙烯)引入CNCs進(jìn)行端基修飾，提高了對(duì)甲苯和十六烷的乳化能力。在改性過(guò)程中，一些改性試劑的環(huán)境響應(yīng)性還賦予了基于CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的智能響應(yīng)特性，如pH、溫度、磁場(chǎng)和離子強(qiáng)度等[38, 43-45]。

3.2 CNCs的形貌特性

CNCs的形貌特征影響其在油水界面處的解吸能的大小，是Pickering乳液形成和穩(wěn)定的一個(gè)重要參數(shù)。WANG等[46]以蘆筍為原料，用60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸水解不同時(shí)間(1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 h)獲得不同尺寸的CNCs。隨著水解時(shí)間的增加，CNCs粒徑從261.8 nm減小到178.2 nm。在較高的酸水解時(shí)間下獲得的CNCs具有較高的乳化效率，乳液層增加，油層減少，且乳液液滴尺寸減小。CNCs的乳化效率可以用CNCs的粒徑和電荷密度綜合解釋。CNCs的尺寸越小，越容易在油滴表面形成單層或多層界面層；隨著水解時(shí)間的增加，CNCs的Zeta電位增加，由于界面CNCs的靜電斥力作用，有利于液滴之間的穩(wěn)定，從而形成穩(wěn)定的Pickering乳液。相比于CNCs粒徑對(duì)Pickering乳液影響的研究，CNCs縱橫比參數(shù)的研究相對(duì)較少。KALASHNIKOVA等[47]制備了3種不同來(lái)源的CNCs，包括棉花(CCN)，細(xì)菌纖維素(BCN)和綠藻纖維(ClaCN)，其縱橫比分別為13、47和160，縱橫比能顯著影響CNCs在油水界面的覆蓋率。縱橫比較短的CNCs(CCN)會(huì)致密覆蓋在液滴表面(覆蓋率達(dá)到84%)；而縱橫比較長(zhǎng)的CNCs(ClaCN和BCN)形成的乳液液滴表面覆蓋率則相對(duì)較低，分別為44%和60%，但也能穩(wěn)定乳液，原因可能是縱橫比較長(zhǎng)的CNCs會(huì)使相鄰液滴吸附在一起，促進(jìn)形成相互連接的乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這能導(dǎo)致其在較低的CNCs濃度下也能穩(wěn)定Pickering乳液。

3.3 CNCs的表面電荷

CNCs的表面電荷影響顆粒間的靜電相互作用，對(duì)Pickering乳液的穩(wěn)定性具有重要影響。CHERHAL等[48]研究了帶或不帶表面電荷的CNCs在油水界面處的吸附行為。結(jié)果顯示，無(wú)論CNCs濃度如何，帶電荷的CNCs在油水界面處形成的CNCs層平均厚度為7 nm，其表面覆蓋率為85%，這可能與CNCs的局部取向/排列相對(duì)應(yīng)的界面致密化有關(guān)；而不帶電荷的CNCs在油水界面處形成的CNCs層平均厚度為18 nm，其表面覆蓋率為45%，這表明CNCs濃度的增加可能導(dǎo)致單層的重組，從而允許更多的納米顆粒吸附并導(dǎo)致界面致密化。KALASHNIKOVA等[49]通過(guò)不同的硫酸化程度或脫硫處理調(diào)節(jié)2種不同來(lái)源(棉花和細(xì)菌纖維素)CNCs的表面電荷密度，研究其穩(wěn)定Pickering乳液的能力。結(jié)果表明，靜電相互作用對(duì)界面的控制起著主要的作用，表面電荷密度低于0.03 e/nm2的CNCs能有效地吸附在油水界面而穩(wěn)定乳液，而更高表面電荷密度(>0.03 e/nm2)的CNCs不能有效穩(wěn)定Pickering乳液。CNCs電荷密度的增加會(huì)由于靜電排斥作用引起液滴尺寸的減小，讓液滴較少的聚集，這有利于形成更穩(wěn)定的乳液，但是過(guò)高的電荷密度也會(huì)阻礙CNCs在油水界面上的吸附，從而不能有效穩(wěn)定乳液[46]。

3.4 CNCs和油相濃度

在乳液制備過(guò)程中，顆粒濃度和油相濃度對(duì)乳液穩(wěn)定性具有重要影響。ZHANG等[50]研究了不同CNCs濃度(0.5，%和1.0%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。在相對(duì)較低的CNCs濃度(0.5%)下，乳液儲(chǔ)藏7 d后，乳析指數(shù)(creaming index，CI)明顯增加；在1.0% CNCs濃度下，乳液僅在14 d后出現(xiàn)較少的水層，且液滴在儲(chǔ)藏過(guò)程中的絮凝程度減少，相應(yīng)的CI值明顯降低，呈現(xiàn)出更好的乳液穩(wěn)定性。較高CNCs濃度可以促進(jìn)乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成或者提供更多的空間位阻來(lái)抑制絮凝作用，提高了乳液穩(wěn)定性。除了CNCs的濃度外，油/水比例也是穩(wěn)定乳液的關(guān)鍵參數(shù)。NI等[22]研究了不同油水比對(duì)CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的影響。在0.15% CNCs濃度下，制備了不同油水比(1∶9～7∶3，體積比)的乳液，隨著油相濃度的增加，乳液液滴的大小從4.21 μm增加到12.57 μm。一般而言，乳液油相的增加的同時(shí)需要提供更多的顆粒濃度來(lái)滿足所需的更多界面。

3.5 環(huán)境因素

乳液制備過(guò)程中的環(huán)境因素如pH和離子強(qiáng)度的變化會(huì)影響CNCs的電荷密度和相互作用，從而影響其在油水界面處的吸附和排列。LIU等[51]采用CNCs與3種不同離子(H+、Na+、K+)制備了玉米油Pickering乳液。酸型CNCs(H+-CNCs)能穩(wěn)定玉米油Pickering乳液；鹽型Na+-CNCs和K+-CNCs本身無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定玉米油Pickering乳液，這是由于油相與CNCs相互作用減弱和CNCs之間強(qiáng)排斥作用造成的，在乳液中加入鹽離子，隨貯存時(shí)間的增加其液滴的尺寸變化很小，但由于液滴之間的相互排斥和密度差異會(huì)導(dǎo)致乳液液滴聚集，可以加入較少的鹽或黏度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)整。WEN等[52]研究了pH和離子強(qiáng)度對(duì)CNCs穩(wěn)定的D-檸檬烯Pickering乳液性能的影響。以0.2%的CNCs穩(wěn)定D-檸檬烯Pickering乳液，當(dāng)乳液體系的鹽濃度從0增加到100 mmol/L NaCl時(shí)，乳液液滴的Zeta電位絕對(duì)值從46.3 mV降低到16.7 mV，乳液穩(wěn)定性下降，這歸因于抗衡離子(Na+)對(duì)帶電基團(tuán)的靜電屏蔽作用；當(dāng)乳液的pH值從4.2增加到7.8時(shí)，乳液電位絕對(duì)值從42.9 mV升高到54.5 mV，乳液的穩(wěn)定性升高，這可能是由于羧基去質(zhì)子化引起的。因此，在低pH值或高鹽濃度下，CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性由于靜電屏蔽作用而下降。

4 CNCs穩(wěn)定的環(huán)境響應(yīng)型Pickering乳液

Pickering乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要，如在食品和化妝品應(yīng)用中。但在一些特定應(yīng)用中，如油回收、催化劑回收和乳液聚合等，需要在乳液系統(tǒng)中引入額外的物理或化學(xué)破壞機(jī)理以達(dá)到破乳作用[53]。為了簡(jiǎn)化破乳過(guò)程，開(kāi)發(fā)具有環(huán)境刺激響應(yīng)特性的Pickering乳液具有重要意義。環(huán)境響應(yīng)型乳液中的固體顆粒乳化劑會(huì)因?yàn)橥獠凯h(huán)境的變化而活化或者失活，從而賦予了Pickering乳液的智能響應(yīng)特性。CNCs具有大量的活性表面羥基，易于進(jìn)行化學(xué)修飾，從而容易生成功能化的CNCs，基于這些功能化CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液具有可調(diào)控的特性。其中，pH、磁場(chǎng)、溫度、CO2、離子強(qiáng)度等環(huán)境刺激觸發(fā)的響應(yīng)界面特性對(duì)實(shí)現(xiàn)多功能Pickering乳液體系的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

4.1 pH響應(yīng)型

pH響應(yīng)型Pickering乳液是最常見(jiàn)、最容易實(shí)現(xiàn)的環(huán)境刺激響應(yīng)型乳液之一。對(duì)CNCs進(jìn)行表面化學(xué)修飾，賦予其具有pH響應(yīng)性的功能基團(tuán)，使其穩(wěn)定的Pickering乳液也具有pH響應(yīng)性。TANG等[54]在CNCs上接枝二元聚合物刷(binary polymer brushes, BPB)[聚(低聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(poly(oligoethylene glycol) methacrylate, POEGMA)和聚甲基丙烯酸]，發(fā)現(xiàn)CNCs-BPB的物理性質(zhì)可以由外部環(huán)境控制，如溫度和pH值，從而穩(wěn)定或破壞乳液。雙官能團(tuán)化的CNCs擴(kuò)散到油水界面，在高pH條件下會(huì)形成穩(wěn)定的乳液，當(dāng)pH降至2.0時(shí)，CNCs上的POEGMA和聚甲基丙烯酸鏈之間的氫鍵會(huì)使乳液液滴聚并，導(dǎo)致油相和水相分離，從而使乳液失穩(wěn)。LI等[43]對(duì)CNCs進(jìn)行高碘酸鹽氧化和還原性胺化反應(yīng)，獲得芐基聚乙烯亞胺CNCs(Ben-PEI-CNCs)，由于親水氨基和疏水芐基的存在，Ben-PEI-CNCs具有pH響應(yīng)性，將pH值從3.0調(diào)至7.0可以有效地引發(fā)乳液油水相的分離，表明Ben-PEI-CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH值來(lái)回收油和乳化劑，促進(jìn)乳液從穩(wěn)定狀態(tài)向失穩(wěn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

4.2 磁場(chǎng)響應(yīng)型

磁場(chǎng)響應(yīng)型Pickering乳液的性質(zhì)隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化而發(fā)生顯著變化，在外加磁場(chǎng)作用下，吸附在油水界面處的顆粒脫附，乳液液滴發(fā)生迅速聚結(jié)而導(dǎo)致破乳[55]。由磁場(chǎng)強(qiáng)度控制的Pickering乳液系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)和可調(diào)節(jié)性，在生物醫(yī)學(xué)和藥物遞送方面具有一定潛力。CNCs的磁性響應(yīng)特性主要是通過(guò)添加無(wú)機(jī)磁性修飾粒子獲得的，如Fe3O4。LOW等[56]研究了Fe3O4-CNCs納米復(fù)合粒子(MCNC)穩(wěn)定棕櫚油Pickering乳液，獲得了具有pH和磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的Pickering乳液。當(dāng)乳液pH值為3.0時(shí)，乳液液滴直徑為109 μm；當(dāng)乳液pH值為6.0，乳液液滴直徑減小為25.64 μm。對(duì)乳液液滴施加外部磁場(chǎng)，乳液液滴能夠快速移動(dòng)，其中尺寸較大的乳液液滴移動(dòng)速度相對(duì)較慢。LOW等[44]還研究了MCNCs穩(wěn)定的Pickering乳液(MCNCs-PEs)在外加磁場(chǎng)作用下的pH響應(yīng)特性。研究表明，環(huán)境條件(pH和磁場(chǎng))是影響乳液穩(wěn)定性的主要因素。在外加磁場(chǎng)作用下，MCNCs-PEs具有可逆的pH依賴穩(wěn)定性。用0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MCNCs制備的乳液液滴在酸性溶液(pH=1.5～5.0)中穩(wěn)定，在弱堿性介質(zhì)(pH≥7.5)中破碎，這種現(xiàn)象可能是由于超順磁滯后和MCNCs在堿性環(huán)境中的高溶解度共同作用而導(dǎo)致MCNCs潤(rùn)濕性質(zhì)的突變。但是在使用0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MCNCs制備的乳液體系中未觀察到這種獨(dú)特的pH依賴穩(wěn)定性，說(shuō)明這種pH依賴性與MCNCs濃度有關(guān)。

4.3 溫度響應(yīng)型

溫度是另一種常見(jiàn)的影響Pickering乳液穩(wěn)定性的環(huán)境因素，相比于其他因素，溫度調(diào)節(jié)可以很容易地進(jìn)行，不會(huì)直接影響乳液系統(tǒng)的化學(xué)成分。CNCs的溫度響應(yīng)性通常通過(guò)表面接枝聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)[53]。ZOPPE等[45]將聚(N-異丙基丙烯酰胺)[poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM]接枝到CNCs表面，以庚烷為油相，用改性后的CNCs(PNIPAM-g-CNCs)穩(wěn)定水包油型Pickering乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PNIPAM-g-CNCs在油水界面非常穩(wěn)定，在室溫下儲(chǔ)藏4個(gè)月后乳液仍能保持穩(wěn)定，而未改性的CNCs卻無(wú)法穩(wěn)定乳液。對(duì)PNIPAM-g-CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液系統(tǒng)施加高于PNIPAM的低臨界溶解溫度(30～35 ℃)，乳液迅速破裂，具有很好的熱響應(yīng)性。TANG等[33]將聚(2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)[poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), PDMAEMA]接枝到CNCs表面，改性后的CNCs(PDMAEMA-g-CNCs)具有pH響應(yīng)特性，采用PDMAEMA-g-CNCs制備了穩(wěn)定的雙響應(yīng)型Pickering乳液，CNCs中PDMAEMA鏈的賦予能夠促進(jìn)乳液的穩(wěn)定性，但PDMAEMA鏈隨pH和溫度的變化而發(fā)生變化，導(dǎo)致乳液的形成或破乳。

4.4 CO2響應(yīng)型

4.5 離子強(qiáng)度響應(yīng)型

CNCs穩(wěn)定的乳液的離子強(qiáng)度響應(yīng)性與CNCs的表面電荷和顆粒、液滴之間的靜電作用有關(guān)。當(dāng)乳液體系用于活性物質(zhì)遞送時(shí)，了解乳液對(duì)環(huán)境變化的反應(yīng)對(duì)于乳液在生理運(yùn)輸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化具有重要意義。DU等[38]用OSA對(duì)CNCs進(jìn)行疏水改性，用改性后的CNCs穩(wěn)定水包油型Pickering乳液，研究其在不同離子強(qiáng)度(0～150 mmol/L NaCl)下的乳液穩(wěn)定性。在離子強(qiáng)度≥ 20 mmol/L(pH=7.0)時(shí)，由于液滴之間靜電排斥力的降低，乳液粒徑從未添加NaCl的1.21 μm顯著增加到添加20和100 mmol/L NaCl時(shí)的2.04和76.86 μm，繼續(xù)增加離子強(qiáng)度液滴尺寸變化不明顯。此時(shí)乳液的表面電荷從未添加NaCl下的-64.3 mV顯著降低到-34.6 mV(20 mmol/L NaCl)和-18.6 mV(100 mmol/L NaCl)，乳液出現(xiàn)了一定程度的絮凝現(xiàn)象，呈現(xiàn)出凝膠特性。添加超過(guò)20 mmol/L NaCl會(huì)導(dǎo)致液滴間的靜電排斥力降低，范德華相互作用可能占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致液滴聚集。然而，乳液在所研究的所有離子強(qiáng)度條件下均具有很強(qiáng)的抗聚結(jié)性，這可能與油滴周?chē)纬珊穸旅艿腗CNCs層以及凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，降低了乳液液滴的流動(dòng)性。

5 展望

相比于傳統(tǒng)乳液，Pickering乳液具有超高穩(wěn)定性、低毒、乳化劑用量少和易于調(diào)控等特點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。CNCs作為天然來(lái)源的食品級(jí)顆粒穩(wěn)定劑，具有來(lái)源廣、成本低、兩親性、可再生性、生物降解性、高縱橫比、無(wú)毒性和易功能化修飾等性質(zhì)，可作為穩(wěn)定Pickering乳液的理想載體進(jìn)行利用。目前對(duì)CNCs穩(wěn)定Pickering乳液研究主要集中在對(duì)乳液穩(wěn)定性能的改善，涉及到CNCs制備和疏水改性、乳液制備工藝優(yōu)化，而對(duì)乳液穩(wěn)定機(jī)制的研究相對(duì)較少。與球形蛋白顆粒相比，CNCs的短棒狀結(jié)構(gòu)在乳液界面處的吸附排列受到更多因素的影響，液滴間和顆粒間的相互作用也更為復(fù)雜，其穩(wěn)定機(jī)制需要進(jìn)一步明確。目前，將CNCs與一些天然生物大分子如蛋白、多糖進(jìn)行復(fù)合來(lái)協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液也受到學(xué)者們的關(guān)注，復(fù)合顆粒形成的復(fù)合界面層能夠?qū)θ橐汗δ苄再|(zhì)進(jìn)行調(diào)控，可作為CNCs穩(wěn)定Pickering乳液的另一個(gè)研究方向。CNCs屬于膳食纖維，其穩(wěn)定的Pickering乳液在食品中的應(yīng)用具有重大潛力，如脂肪替代物、功能活性物質(zhì)遞送和抑制脂質(zhì)消化等，通過(guò)乳液聚合形成CNCs可食性膜用于食品保鮮也具有一定潛力，但這些方面的研究在CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液中相對(duì)較少。目前CNCs在環(huán)境響應(yīng)性Pickering乳液中研究尚屬于起步階段，乳液對(duì)外界環(huán)境的刺激性響應(yīng)所引發(fā)的乳液結(jié)構(gòu)變化對(duì)其在藥物遞送系統(tǒng)、油水分離和功能材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有重要意義，而如何實(shí)現(xiàn)乳液結(jié)構(gòu)和響應(yīng)性的精準(zhǔn)調(diào)控將是CNCs在Pickering乳液應(yīng)用中的重要研究方向。