重油瀝青膠體及其重組分的研究進展

杜俊濤

（鄭州中科新興產業(yè)技術研究院（中科院過程所鄭州分所），河南 鄭州 450000）

隨著國家“十三五規(guī)劃”實施，我國公路密度逐年上升，而石油瀝青作為高級公路必備材料之一，其需求量逐年快速增加。如我國僅2018年公路瀝青用量2 500×104t，可想未來瀝青的需求體量潛力巨大。另外，我國2019年石油瀝青產量約4 000×104t，在國家資源循環(huán)利用和節(jié)能環(huán)保政策的大背景下，瀝青資源亟待綠色化開發(fā)和利用。

瀝青在瀝青混合料中質量含量雖不高，但瀝青是關鍵的組成部分。瀝青在瀝青混合料中起穩(wěn)定和黏結作用，對瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性等性能有關鍵影響。目前，熱拌瀝青混合料依然是公路工程的主流，但近年來科研人員積極研發(fā)環(huán)保型路面材料——綠色冷拌型瀝青混合料，如乳化瀝青混合料、溶劑型瀝青混合料等，具有節(jié)能減排、施工方便、可儲存等優(yōu)點。因此，無論從熱拌瀝青或冷拌瀝青的技術手段，還是經濟社會效益角度上考慮，積極開展瀝青基礎和應用研究具有重要意義。

1 瀝青膠體概念

人們最早提出石油瀝青膠體復合結構和膠束的概念，瀝青質形成膠束核被膠質和戊烷可溶質膠溶而形成膠束。最接近膠核的是平均相對分子質量和芳香性較大的膠質，外圍是分子量小且芳香性較低的芳香分和飽和分，這種由四組分（飽和分、芳香分、膠質和瀝青質）構成的膠體結構，平均相對分子質量和芳香性大小的變化是逐步、連續(xù)的。瀝青質膠束模型認為，瀝青質的締合性表現較強，瀝青分子可締合為球形膠束單元。膠束中瀝青質分子經締合和排列其多環(huán)芳香環(huán)堆積成層狀結構，但堆積層狀結構需要結構完全相同的瀝青質分子。在重油體系中膠質和瀝青質之間聚集體的存在形式，認為膠質作為瀝青質的溶劑化層，在一定程度上對瀝青質有穩(wěn)定的作用。

近年來，Mullins O C等提出較為完善和系統(tǒng)的Yen改進模型。Yen改進模型認為，重油膠體體系中單個瀝青質由中等尺寸的帶有烷基支鏈和取代基的多環(huán)芳香烴構成；6個瀝青質分子聚集并堆積形成納米粒子，但瀝青質分子的堆積是無序的；進而8個瀝青質納米粒子無序聚集生成簇。

2 瀝青重組分

瀝青膠體體系中的分散相由瀝青質構成，分散介質則由具有分子量和芳香性梯度的膠質、芳香分和飽和分組成。重質油膠體結構的穩(wěn)定性取決于分散相和分散介質的相容性和匹配性。重油體系原本是相對穩(wěn)定的，然而，當外界條件發(fā)生變化或外來物質的添加，膠體相對穩(wěn)定的狀態(tài)就會被破壞，出現相分離行為。

分散相瀝青質是研究瀝青膠體化學行為的核心。煤基和石油瀝青質分子的形貌論證了瀝青質分子結構主要是Island型，一個芳香核中心被外圍烷基取代。Schneider M H等利用熒光相關光譜學測定瀝青質分子尺寸大小，認為每個分子體系結構帶有一個或兩個多環(huán)芳香烴碳氫化合物，煤基瀝青質分子尺寸比石油瀝青質小，而富含亞砜的石油瀝青質比其他石油瀝青質小。Ali F A等通過凝膠滲透色譜法（GPC）研究Kuwaiti重油瀝青質的平均相對分子質量的分布，常壓重油瀝青質平均相對分子質量集中在5 260～4 750Da，減壓重油瀝青質平均相對分子質量集中在5 360～3 220Da。兩類瀝青質的結構相似，一般是4～5個芳香環(huán)簇通過9～11個碳的脂肪鏈互相連接。

研究瀝青質締合性質的常用方法是考察瀝青質在烴類溶劑中的締合行為。瀝青質組分是由其在烴類溶劑中相對溶解度定義。研究表明，瀝青質在溶劑稀溶液中不以單體形式存在，而以二聚體和三聚體形式存在，溶劑稀釋后其締合形成更大的締合體。在一定溫度下的烷烴-甲苯混合溶劑中，隨著瀝青質濃度增大，瀝青質締合物形態(tài)由二聚體逐漸增加為多聚體；當瀝青質濃度低于1～2mg·L-1時，瀝青質分子幾乎不發(fā)生締合，當大于臨界濃度10mg·L-1時，瀝青質單體會引發(fā)締合，締合形態(tài)從分子締合-膠束-締合物-簇。值得注意的是，低濃度瀝青質締合與高濃度締合機理不同，這些較大尺寸的締合體在甲苯和吡啶等極性較大的溶劑中具有較好的穩(wěn)定性，但在正構烷烴極性小的溶劑中穩(wěn)定性差，易形成簇狀物和絮狀物。研究認為，瀝青質側鏈間的相互作用能促使生成瀝青質締合物，同時，也推動了瀝青質締合物的再度聚集和多聚體的生成。

3 瀝青膠體穩(wěn)定性

瀝青質是被膠質膠溶并有效分散的單一實體。要求可溶質具有高芳香度，一定濃度的、化學組成結構與瀝青質相似的膠質組分，才能保證膠體體系的平衡。有文獻研究認為，石油瀝青質存在膠體粒子的締合，瀝青質濃度高于臨界膠束濃度時，瀝青質締合物尺寸隨時間增長發(fā)生變化，膠質對瀝青質有穩(wěn)定作用。一般認為，膠質與瀝青質通常以電子的供體—受體方式發(fā)生締合；同體系的瀝青質與膠質結構通常具有較高相似性，所以，不同體系的膠質和瀝青質難以具有穩(wěn)定的締合作用。電荷轉移、偶極相互作用和氫鍵作用是重油中各重組分分子間或分子內相互作用的主要形式。

瀝青質/膠質比例越高，瀝青質沉淀的風險就越大。膠質的結構中有-OH、-NH、羰基等。稠密膠質圍繞并吸附著瀝青質顆粒，增加了瀝青質溶解性；當驅散膠質，瀝青質會隨著膠束解締而單體析出；相對自身相互作用較弱的膠質有低的吸附趨勢，趨向防止瀝青質絮凝。與此相反，相對自身相互作用較強的膠質展現高的吸附，并產生厚且黏的吸附層，促進瀝青質相互聯結而絮凝。

高芳香烴溶劑或油品的添加、分散劑的添加等有利于體系瀝青質穩(wěn)定，防止瀝青質沉淀。大量芳香族溶劑可完全防止瀝青質沉淀，且可溶解已沉淀的瀝青質；一些高分子表面活性劑可溶解瀝青質，添加濃度遠低于所需的芳香族溶劑；其他分散劑可截斷瀝青質沉淀在亞微米尺度范圍。瀝青質分散劑十二烷基苯磺酸能穩(wěn)定瀝青質膠體和溶解瀝青質到分子尺度。膠質自組裝協同形成可低劑量解散瀝青質的復合物。添加分散劑可改善系統(tǒng)穩(wěn)定性，延遲瀝青質沉淀。

4 結語

綜上所述，本文簡述了瀝青膠體穩(wěn)定性及重組分瀝青質的分子結構和締合行為的研究進展，對瀝青混合料的瀝青選材方面具有輔助作用，同時，對瀝青混合料路用性能的優(yōu)化具有理論支撐，希望為瀝青混合料路面工程提供一定的技術支撐。