氟石膏改性高水粉煤灰復(fù)合充填材料性能研究

白龍劍，嚴(yán)國(guó)超，楊 濤

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024； 2.華北科技學(xué)院，河北 廊坊 065201)

礦產(chǎn)資源開采為我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展提供了能源保障，但也帶來(lái)了地表沉降、水資源破壞等嚴(yán)重的安全與環(huán)保問題[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)綠色開采，我國(guó)大力推廣充填采煤法，但充填成本高、干擾正常生產(chǎn)作業(yè)導(dǎo)致充填采煤法應(yīng)用范圍較小[4-5]。晉能源煤技發(fā)[2019]-535號(hào)通知中提出，山西作為全國(guó)煤炭生產(chǎn)大省，多年來(lái)有力支撐了我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但是帶來(lái)了土地沉陷、水資源破壞、矸石堆存等突出問題。綠色開采是新型煤炭工業(yè)發(fā)展方向，是構(gòu)建人與自然和諧共生的新型能源供給體系的優(yōu)先選項(xiàng)。要選定省級(jí)試點(diǎn)煤礦涵蓋不同工藝、材料、設(shè)備、技術(shù)路線，力求通過先試充分發(fā)現(xiàn)問題積累經(jīng)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)充填開采、保水開采等綠色開采。充填材料成本一直居高不下，對(duì)于密度為1.3 t/m3的煤層噸煤成本增加約為70～100元；低成本充填材料成為了重要的研究課題。

充填材料的發(fā)展經(jīng)歷了4個(gè)階段：1950年以前，國(guó)內(nèi)多以處理廢棄物為目的的廢石干式充填技術(shù)；1960年代，在湘潭錳礦開始采用尾礦水力充填技術(shù)；1960—1970年，開始研發(fā)和應(yīng)用膠結(jié)充填技術(shù)；1990年以后，國(guó)內(nèi)開始發(fā)展高濃度充填技術(shù)，如膏體充填、碎石砂漿充填。20世紀(jì)90年代初，高水速凝材料應(yīng)用于小鐵山礦[6-8]，2009年馮光明研發(fā)了超高水充填材料應(yīng)用于陶一礦，該材料流動(dòng)性強(qiáng)、速凝快，可以使用小型設(shè)備充填作業(yè)但成本高達(dá)300元/m3；2011年，岱莊煤礦通過膏體充填置換原煤23.1萬(wàn)t，地表下沉量只有35 mm，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益[9-12]；2017年，于躍研究了利用礦區(qū)及電廠周邊固體廢棄物制備新型膠體充填材料并進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)，但其成本達(dá)到127.7元/t[13]。

氟石膏是氫氟酸與氯氟酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，目前多采用填埋的方法處理[14]，其具有一定毒性會(huì)污染填埋處的土地。高水材料中的硫鋁酸鹽水泥可以與其反應(yīng)固化生成鈣礬石，變廢為寶[15]。本研究利用氟石膏、粉煤灰、煤矸石、高水材料和礦井廢水制備新型充填材料，通過煤矸石粒級(jí)優(yōu)化，降低膠結(jié)材料用量，進(jìn)行坍落度測(cè)試、泌水率測(cè)試和力學(xué)參數(shù)測(cè)定，并分析其水化產(chǎn)物成分、觀察表面微結(jié)構(gòu)。通過Material Studio分子動(dòng)力學(xué)軟件模擬分析復(fù)合材料力學(xué)性能，在納米尺度對(duì)該材料主要水化產(chǎn)物進(jìn)行分子模擬，對(duì)提高材料力學(xué)性能提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究中試驗(yàn)材料有:氟石膏，取自內(nèi)蒙古赤峰熬漢銀億礦業(yè)有限公司；硫鋁酸鹽水泥(SAC)，產(chǎn)自山西陽(yáng)泉天隆特材有限公司；粉煤灰(FA)，取自榆次熱電廠粉煤灰罐；煤矸石(CG)，取自關(guān)嶺山煤礦，經(jīng)過三級(jí)破碎，粒徑分別為3、5、8 mm。為了優(yōu)化調(diào)節(jié)充填材料性能，加入一定比例萘系高效減水劑與懸浮劑。各種材料的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分分析結(jié)果

利用太原理工大學(xué)X射線衍射儀DX2700，分析獲得氟石膏X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，在室溫下使用Cu、Co輻射在40 kV和40 mA下操作。在國(guó)際衍射中心粉末衍射文件(PDF)數(shù)據(jù)庫(kù)基礎(chǔ)上，分析其礦物成分，氟石膏XRD圖譜如圖1 所示。

圖1 氟石膏XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

考慮到充填材料對(duì)流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的要求，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)確定了原料配比：不同粒徑(3、5、8 mm)煤矸石質(zhì)量比為2∶3∶5，矸石質(zhì)量濃度為750 kg/m3；m(氟石膏)∶m(石灰)∶m(硫鋁酸鹽水泥)=4∶1∶5，用量為150 kg/m3；粉煤灰用量為400 kg/m3；水用量為400～600 kg/m3；膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.5%～76.5%。

1)充填材料坍落度測(cè)試：參考NB/T 51070—2017《煤礦膏體充填材料試驗(yàn)方法》，以坍落度桶拔起后與充填材料最高點(diǎn)高度差值(mm)為準(zhǔn)；泌水率是指泌水體積與膏體體積之比。

2)抗壓強(qiáng)度測(cè)試：充填材料混合后，通過機(jī)械攪拌，然后裝入100 mm×100 mm×100 mm的三聯(lián)試模，參考GB/T 17671—1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試不同齡期強(qiáng)度。試件澆筑后用塑料薄膜包裹，在溫度為(20±2) ℃,濕度為40%條件下養(yǎng)護(hù)。分別測(cè)試其3、7、28 d抗壓強(qiáng)度，試件與抗壓強(qiáng)度測(cè)試情況見圖2。

圖2 試件與抗壓強(qiáng)度測(cè)試圖

3)在3、7 d齡期，取部分試樣放在乙醇中浸泡，阻止其水化，將試樣取出后烘干水分破碎，取出部分結(jié)石體磨成粉末，進(jìn)行XRD測(cè)試。

4)制備10 mm×10 mm×10 mm的小方塊，待干燥脫水后抽真空，真空度達(dá)標(biāo)后噴金，用導(dǎo)電膠固定在測(cè)試臺(tái)上，進(jìn)行SEM顯微觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 坍落度與泌水率

在萘系減水劑(FAC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%時(shí)，研究了膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)充填材料坍落度的影響，坍落度與膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線見圖3。

圖3 坍落度與膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線

根據(jù)膏體充填理論與技術(shù)[16]，膏體材料的坍落度在18～25 cm才能滿足管道輸送要求。當(dāng)膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.8%～75.6%時(shí)滿足輸送要求。

在懸浮劑(膨潤(rùn)土)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%時(shí),泌水率與膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線見圖4。

圖4 泌水率與膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線

由圖4可知，膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高泌水率越低，基于成本考慮，當(dāng)膨潤(rùn)土添加比例為1%，膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 73%～75% 時(shí)，較為合理。

綜合兩者考慮，膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，懸浮劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，能夠滿足管路輸送和經(jīng)濟(jì)性要求。

2.2 抗壓強(qiáng)度

充填材料抗壓強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)的變化情況見圖5，可以看出：氟石膏改性高水粉煤灰充填材料隨著齡期增長(zhǎng)抗壓強(qiáng)度呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。齡期3、7、14、28 d對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度分別為2.53、3.12、4.52、4.96 MPa，分別達(dá)到28 d最終強(qiáng)度的51.01%、62.91%、91.13%；相比于用硅酸鹽水泥作為膠結(jié)料，該材料強(qiáng)度增長(zhǎng)速度快，是同齡期硅酸鹽水泥作為膠結(jié)料時(shí)的2.1倍。3 d后抗壓強(qiáng)度能夠有效支撐頂板巖層[17]。

圖5 充填材料抗壓強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)的變化圖

影響充填材料抗壓強(qiáng)度的主要因素有膠結(jié)料用量、水灰比、矸石粒度搭配、膠結(jié)料與骨料的界面結(jié)合能力和養(yǎng)護(hù)環(huán)境。相比于普通硅酸鹽水泥達(dá)到 3 MPa 強(qiáng)度所需膠結(jié)料為200 kg/m3，使用氟石膏改性高水粉煤灰只需要130 kg/m3；該充填材料可以使用較少的膠結(jié)料達(dá)到充填體所需強(qiáng)度，28 d目標(biāo)強(qiáng)度為3 MPa時(shí)，經(jīng)濟(jì)成本低至78元/m3。

2.3 XRD礦物組分分析

對(duì)充填材料結(jié)石體進(jìn)行XRD測(cè)試，掃描范圍為2θ=5°～85°，XRD圖譜如圖6～7所示。

圖6 齡期3 d充填材料XRD圖譜

圖7 齡期7 d充填材料XRD圖譜

從圖6～7可以看出，充填材料3、7 d水化產(chǎn)物基本相同，主要為水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石、氫氧化鈣。水化硅酸鈣的衍射峰最高且明顯；在水化3 d時(shí)有部分低硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)和Ca4Al6O9CrO4，尚未轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的鈣礬石，說(shuō)明氟石膏的溶解性比磨制無(wú)水石膏溶解度低，反應(yīng)速度較慢；基于材料礦物組分分析，該材料未發(fā)現(xiàn)有毒成分，符合安全環(huán)保要求[18]。

2.4 SEM顯微觀察

充填體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定著材料的穩(wěn)定性與力學(xué)性能，有較多的孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)顯著降低材料性能。充填材料SEM顯微觀察結(jié)果如圖8所示。

(a)放大2 000倍 (b)放大5 000倍

由圖8可以看出，該材料水化礦物呈現(xiàn)針狀鈣礬石骨架，包裹球狀粉煤灰顆?；蝽肥V物之間呈現(xiàn)緊密的機(jī)械咬合，致密度較高，孔隙不發(fā)育。水化產(chǎn)物充填到了空隙處，針狀鈣礬石表面附著其他水化產(chǎn)物，充填度更高更致密，材料強(qiáng)度也更高。說(shuō)明充填材料粒級(jí)搭配合理，形成了大顆粒骨料構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)中緊密充填膠結(jié)料。這樣可以使結(jié)石體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)性能較優(yōu)。

3 充填材料力學(xué)性能數(shù)值模擬研究

3.1 模型建立

充填材料水化后主要礦物組分為鈣礬石和C-S-H凝膠，為該材料提供膠結(jié)力與強(qiáng)度；利用Material Studio建立鈣礬石(AFt)和C-S-H凝膠(Tobermorite)模型，分別建立2×2×2的超晶胞模型，重新設(shè)置超晶胞的A和B使兩者可以互相結(jié)合，利用Forcite tools模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化和能力最小化。建立的復(fù)合材料模型[19-20]如圖9所示。

圖9 鈣礬石與C-S-H復(fù)合材料分子模型

3.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬使用Material Studio軟件，力場(chǎng)采用COMPASS,采用正則系綜，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能力最小化后，選用Forcite tools 模塊，Task選擇 Mechanical Properties,Quality選擇fine，力場(chǎng)選用 Compass，計(jì)算其力學(xué)性能，其中A-C1組m(AFt)∶m(C-S-H)=3∶2，A-C2組m(AFt)∶m(C-S-H)=2∶3。計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 鈣礬石/水化硅酸鈣分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化前后參數(shù)

3.3 計(jì)算結(jié)果與討論

鈣礬石與水化硅酸鈣復(fù)合體系在經(jīng)過能量最小化和分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，受分子間引力作用，兩者界面處有一定的結(jié)合，證明了鈣礬石中的游離水分子可以融入水化硅酸鈣中。對(duì)比表2中數(shù)據(jù)：水化硅酸鈣彈性模量、切變模量都高于鈣礬石；對(duì)比A-C1和A-C2可知，隨著水化硅酸鈣的增多，復(fù)合材料彈性模量提高；鈣礬石彈性模量較低，較易被壓縮，水化硅酸鈣含量增高時(shí)，材料可壓縮性降低；在以后設(shè)計(jì)膠結(jié)材料時(shí)，應(yīng)當(dāng)使其水化產(chǎn)物中水化硅酸鈣的比例提高。

4 結(jié)論

1)充填材料在膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、懸浮劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其流動(dòng)性和穩(wěn)定性較優(yōu)，能滿足泵送及流動(dòng)要求。

2)充填材料結(jié)石體28 d強(qiáng)度可達(dá)4.96 MPa，3 d強(qiáng)度可達(dá)最終強(qiáng)度的51.01%；相比于普通硅酸鹽水泥作為膠結(jié)料，該材料強(qiáng)度增長(zhǎng)速率快，且同等強(qiáng)度下所需要的膠結(jié)料較少；充填材料利用了氟石膏和粉煤灰，科學(xué)利用固體廢物，使材料成本低至78元/m3。

3)微觀結(jié)構(gòu)分析表明,充填材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，致密度高;XRD水化產(chǎn)物分析表明,該材料水化產(chǎn)物與普通水泥一致，未發(fā)現(xiàn)有毒有害成分。

4)分子模擬表明，水化硅酸鈣力學(xué)性能優(yōu)于鈣礬石，復(fù)合材料彈性模量隨水化硅酸鈣增多而提高。未來(lái)應(yīng)研發(fā)水化產(chǎn)物中水化硅酸鈣含量較高的膠結(jié)材料。