炭化粉自燃氧化規(guī)律研究

肖 旸，龐 攀，黃傳亮，陸曉東，尹 嵐

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.神華新疆能源公司活性炭分公司，新疆 烏魯木齊 830027)

煤質(zhì)活性炭是以煤為主要原料制備的一種活性炭，因其孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、造價(jià)低、易再生，且具有較強(qiáng)的吸附性能[1-2]，已被廣泛地應(yīng)用于國防科技、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、制藥和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[3]。在煤質(zhì)活性炭生產(chǎn)過程中，原煤經(jīng)破碎壓塊后被送入炭化爐中進(jìn)行脫水、脫氣和高溫干餾的炭化工序。在炭化工序中原料與炭化爐壁及原料顆粒之間相互擠壓摩擦，會(huì)產(chǎn)生大量的炭化粉。以神華新疆能源公司活性炭公司為例，每天可產(chǎn)生近16 t炭化粉。炭化粉是煤質(zhì)活性炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，在堆積條件下易發(fā)生蓄熱自燃，其危險(xiǎn)性較大。

目前，相關(guān)的研究多集中于成品活性炭的氧化自燃，對(duì)炭化粉自燃則缺少相關(guān)研究報(bào)道。Cameron等[4]發(fā)現(xiàn)不同的活化工藝會(huì)對(duì)活性炭的自燃溫度產(chǎn)生較大影響；Vander等[5]采用熒光光譜法對(duì)泥煤活性炭進(jìn)行分析，結(jié)果表明碳元素的含量可直接影響活性炭的自燃性；徐凡[6]采用元素分析及熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)木質(zhì)活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明鐵元素對(duì)木質(zhì)活性炭的氧化自燃具有催化作用；張宏哲等[7]發(fā)現(xiàn)活化溫度越高，活性炭氧化自燃性降低；郭葉書等[8]利用熱重紅外法對(duì)活性炭的自燃規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)表觀活化能與活性炭的自燃溫度呈正相關(guān)關(guān)系。

根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)，筆者選取原煤及炭化粉，通過氮吸附實(shí)驗(yàn)、掃描電鏡實(shí)驗(yàn)、傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)及熱重實(shí)驗(yàn)，對(duì)原煤及炭化粉的孔徑結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)變化及樣品熱失重變化進(jìn)行表征分析與定量計(jì)算，以期得到炭化粉的自燃氧化特性，為炭化粉自燃的防治提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取神華新疆能源公司活性炭公司煤質(zhì)活性炭生產(chǎn)所用的原煤(不黏煤)與生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物炭化粉，分別簡稱為YM、THF。所選樣品工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果 單位：%

1.2 氮吸附實(shí)驗(yàn)

采用ASAP2020 plus物理吸附儀進(jìn)行氮吸附實(shí)驗(yàn)。先將所選樣品破碎，篩選樣品的粒徑為0.075～0.100 mm，為防止樣品中水分對(duì)儀器造成損壞及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，將樣品放置于真空烘箱中，在溫度120 ℃條件下烘干400 min。實(shí)驗(yàn)開始前對(duì)烘干樣品進(jìn)行脫氣處理，最后裝入物理吸附儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為77 K，吸附質(zhì)選用高純度氮，設(shè)置相對(duì)壓力比值為10-8～1，得到樣品氮吸附、脫附數(shù)據(jù)。

1.3 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

采用日立SU7000型掃描電鏡儀進(jìn)行掃描電鏡實(shí)驗(yàn)。取適量樣品進(jìn)行破碎，篩選粒徑為0.010～0.500 mm樣品，為增加樣品的導(dǎo)電性，將所選樣品置于離子濺射儀中鍍金膜處理，保持其表面清潔，將處理樣品裝入掃描電鏡樣品室載物臺(tái)中。為防止空氣影響掃描效果，實(shí)驗(yàn)開始前對(duì)掃描電鏡儀抽真空，待抽真空結(jié)束后，進(jìn)行圖像掃描觀察實(shí)驗(yàn)。

1.4 傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)

采用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)。稱取適量KBr載體，加入少許樣品混合后充分研磨，KBr載體與樣品質(zhì)量比為100∶1。將研磨混合物裝入壓片機(jī)中進(jìn)行加壓，在壓力20 MPa條件下加壓8 min。將制作好的壓片放入紅外光譜儀樣品室中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，波譜掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.5 熱重實(shí)驗(yàn)

采用STA449F3TG-DSC同步熱分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，熱重實(shí)驗(yàn)原理為：通過程序控制升溫對(duì)樣品進(jìn)行加熱，測(cè)定樣品質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)開始前將樣品粉碎，選取粒徑小于0.106 mm的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)以100 mL/min的恒定流量持續(xù)通入空氣，實(shí)驗(yàn)升溫速率設(shè)置為10、15、20 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃，測(cè)定樣品在升溫過程中的熱失重變化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)分析

通過氮吸附實(shí)驗(yàn)得到原煤孔徑結(jié)構(gòu)分布如圖1所示，炭化粉孔徑結(jié)構(gòu)分布如圖2所示。按孔徑大小可將孔徑結(jié)構(gòu)分為微孔(0.35～2.00 nm)、中孔(2.00～50.00 nm)、大孔(50.00～500.00 nm)三類。孔徑結(jié)果分析選用DFT法[9]，比表面積計(jì)算采用BET法[10]。其中dV(r)為孔體積對(duì)孔半徑的一階微分，其值代表樣品孔徑相對(duì)應(yīng)的孔體積分布比重；累計(jì)孔體積表示孔的累計(jì)總體積。

圖1 原煤孔徑分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 炭化粉孔徑分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1和圖2可知，原煤及炭化粉中累計(jì)孔體積與對(duì)應(yīng)的孔體積分布比重dV(r)隨孔半徑增大逐漸增大，這是由于在炭化工序中，原煤發(fā)生熱分解及熱縮聚時(shí)會(huì)析出大量的煤氣與煤焦油，形成具有基本石墨微晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，出現(xiàn)了大量孔隙，導(dǎo)致累計(jì)孔體積和dV(r)增大。

樣品孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表2可知，原煤與炭化粉的比表面積分別為3.769 4、78.935 2 m2/g。炭化粉比表面積較之原煤樣品增大了近21倍，孔體積及平均孔徑也遠(yuǎn)大于原煤樣品。從煤氧復(fù)合反應(yīng)角度分析，發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)能促使炭化粉吸附更多的氧氣，其發(fā)生氧化反應(yīng)的概率也就越大[11]。

表2 樣品孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)分析

原煤(a、b、c)與炭化粉(d、e、f)樣品在放大2×103、5×103、10×103倍時(shí)得到的掃描電鏡圖片如 圖3所示。

圖3 樣品顆粒掃描電鏡圖

由圖3(a)、(d)可以看出，原煤與炭化粉樣品表面形貌差異較大，原煤平均直徑大于炭化粉直徑。由圖3(b)、(e)可以看出，炭化粉樣品顆粒較為分散并且出現(xiàn)結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平;原煤顆粒均勻，形態(tài)尖銳且單一，煤體表面平整光滑，存在明顯脆性斷裂特征，質(zhì)地較為緊密。由圖3(c)、(f)可以看出，炭化粉表面粗糙，布滿孔洞，孔隙相對(duì)較大，在大顆粒周圍分布著大小不一的小顆粒，并附著在大顆粒的周圍，出現(xiàn)發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)，質(zhì)地變得疏松，與氧氣接觸面積大，吸附氧的性能要優(yōu)于原煤。這也驗(yàn)證了物理吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，炭化粉較之原煤其比表面積及孔體積均增大，有利于發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.3 主要官能團(tuán)分布

傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樣品紅外光譜圖主要分布在700～1 800 cm-1和3 000～3 700 cm-1波段范圍，因此對(duì)這2個(gè)波段內(nèi)紅外光譜圖進(jìn)行分析。紅外光譜圖由多種官能團(tuán)的吸收峰組成，會(huì)表現(xiàn)出譜峰重疊現(xiàn)象[12]，難以定量分析各種官能團(tuán)的分布特征。針對(duì)此問題，利用高斯公式對(duì)紅外光譜圖進(jìn)行分峰處理[13-14]，高斯公式如下：

(1)

式中：y為峰高；y0為基線；A0為高斯峰面積；w為半峰寬；xe為峰中心位置。

通過研究確定了原煤中主要官能團(tuán)的紅外光譜特征。原煤中主要官能團(tuán)紅外光譜圖對(duì)應(yīng)的歸屬情況如表3所示，原煤紅外光譜吸收峰分峰擬合圖譜如圖4所示，炭化粉紅外光譜吸收峰分峰擬合圖譜如圖5所示，樣品官能團(tuán)相對(duì)含量如表4 所示。

表3 原煤官能團(tuán)紅外光譜圖歸屬情況

(a)700～1 800 cm-1

(a)700～1 800 cm-1

表4 樣品官能團(tuán)相對(duì)含量 單位：%

由圖4及圖5可知，炭化粉譜峰位置在1 635～1 595 cm-1區(qū)間CC雙鍵的譜峰振動(dòng)強(qiáng)度小于原煤，但其峰面積大于原煤，炭化粉中CC雙鍵的相對(duì)含量較之原煤并未減少，這也說明CC雙鍵在炭化粉中以穩(wěn)定的芳香烴結(jié)構(gòu)存在。

由表4可知，原煤與炭化粉中芳香烴結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量之比約為1.7∶1.0，炭化粉中芳香烴結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量較之原煤出現(xiàn)減少，這主要是因?yàn)榇罅咳〈桨l(fā)生了斷裂，以CO和CO2類氣體形式析出，造成芳香烴結(jié)構(gòu)類相對(duì)含量減少。

脂肪烴是產(chǎn)生碳?xì)漕悮怏w的主要官能團(tuán)[16]，原煤及炭化粉中的脂肪烴主要以甲基形式存在。由表4 可知，原煤和炭化粉中甲基的相對(duì)含量之比約為1.5∶1.0。炭化粉中甲基含量小于原煤，這是由于在炭化工序中溫度升高，原煤中甲基鍵受高溫影響發(fā)生斷裂，以甲烷、乙烷及乙烯等碳?xì)漕悮怏w形式析出，導(dǎo)致炭化粉中甲基的相對(duì)含量減少。

含氧官能團(tuán)主要由羰基、羥基、酚/醇/醚/酯氧鍵構(gòu)成。經(jīng)過炭化工序，炭化粉中羰基及酚/醇/醚/酯氧鍵的含量逐漸減少，而羥基的相對(duì)含量呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)樘炕ば虻母邷丨h(huán)境使得原煤物理與化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，酚羥基、醇羥基、氨基與分子間締合的氫鍵在炭化工序中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了羥基[17]，羥基不斷地被消耗的同時(shí)也不斷地產(chǎn)生，當(dāng)羥基的生成量大于其消耗量時(shí)，導(dǎo)致炭化粉中羥基的含量增大。

2.4 熱重曲線分析

在熱重分析技術(shù)中，質(zhì)量損失(TG)曲線為樣品在氧化升溫階段實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得到的熱失重變化曲線，對(duì)其求一階微分可得到質(zhì)量損失率(DTG)曲線，其值為樣品在氧化階段質(zhì)量損失的變化率。原煤及炭化粉在不同升溫速率β條件下的TG、DTG曲線如圖6～7所示。

圖6 原煤在不同升溫速率下TG、DTG曲線

圖7 炭化粉在不同升溫速率下TG、DTG曲線

根據(jù)圖6、圖7，結(jié)合煤自燃的規(guī)律特征，選取 5個(gè) 特征溫度進(jìn)行分析，分別為：水分蒸發(fā)及氣體解析最大點(diǎn)溫度t1、吸氧增重最大點(diǎn)溫度t2、著火點(diǎn)溫度t3、氧化速率最大點(diǎn)溫度t4與燃盡溫度t5[18-19]。在不同升溫速率下樣品氧化特征溫度如表5所示。

表5 不同升溫速率下樣品氧化特征溫度

由表5可知，t1點(diǎn)為TG曲線上第1個(gè)極小值點(diǎn)，在30 ℃～t1階段中，樣品主要發(fā)生水分蒸發(fā)和原生氣體的解析，導(dǎo)致樣品發(fā)生失重。原煤在3種升溫速率下t1值為169.3～183.4 ℃，高于炭化粉樣品，這是由于原煤灰分較高會(huì)影響樣品中原生氣體的逸散及樣品熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致原煤t1點(diǎn)滯后出現(xiàn)[20]。t2點(diǎn)為TG曲線上第1個(gè)峰值點(diǎn)，在t1～t2階段中，樣品主要發(fā)生吸附氧的變化，在t2點(diǎn)時(shí)樣品吸附氧的量達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)的炭化粉t2值大于原煤的t2值。在t2～t3階段中，由于溫度升高樣品中稠環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生裂解，開始釋放出CO、CO2等氣體，樣品質(zhì)量再次降低，當(dāng)溫度達(dá)到t3點(diǎn)，樣品開始燃燒，由于原煤含有更多的活性官能團(tuán)，所以樣品較早達(dá)到t3值。t4點(diǎn)為DTG曲線峰谷最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，在t3～t4階段中樣品進(jìn)入劇烈氧化階段，樣品發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，在t4點(diǎn)氧化反應(yīng)速率達(dá)到峰值，一些較難發(fā)生反應(yīng)的大分子結(jié)構(gòu)開始劇烈反應(yīng)，生成大量氣體，并放出大量熱，樣品質(zhì)量急劇下降；其中原煤的t4值分別為511.5、530.6、537.7 ℃，均低于炭化粉的t4值。燃盡溫度t5點(diǎn)對(duì)應(yīng)于TG曲線中趨于平緩的溫度點(diǎn)，在t4～t5階段中，樣品質(zhì)量損失速率逐漸減緩，到達(dá)t5點(diǎn)樣品氧化反應(yīng)結(jié)束，煤樣質(zhì)量保持不變，其中原煤燃盡溫度點(diǎn)t5值為670.2～698.5 ℃，原煤燃盡溫度低于炭化粉的t5值。

2.5 氧化動(dòng)力學(xué)分析

分別選取t1～t3和t3～t5階段中的表觀活化能進(jìn)行計(jì)算，對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析DTG與TG曲線變化規(guī)律。王寧[21]研究表明，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa(簡稱FWO)非線性熱動(dòng)力學(xué)法對(duì)于煤質(zhì)活性炭的氧化動(dòng)力學(xué)研究有較強(qiáng)的適用性，因此筆者采用FWO動(dòng)力學(xué)法對(duì)樣品的表觀活化能進(jìn)行計(jì)算[22]，F(xiàn)WO動(dòng)力學(xué)方程如下：

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；G(α)為機(jī)理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

采用式(2)對(duì)樣品在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能進(jìn)行擬合，其擬合精度均達(dá)到0.997以上。t1～t3和t3～t5階段中原煤及炭化粉樣品在不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能如圖8所示。計(jì)算得到原煤及炭化粉在不同氧化階段的平均表觀活化能如表6所示。

(a)t1～t3階段

表6 不同氧化階段的平均表觀活化能

活化能作為化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘的高度，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。通過計(jì)算可知，炭化粉在t1～t3和t3～t5階段的表觀活化能均小于原煤的表觀活化能，炭化粉的表觀活化能減小，其氧化自燃危險(xiǎn)性增大，這是因?yàn)樘炕ば蚋淖兞嗽旱目讖浇Y(jié)構(gòu)及活性官能團(tuán)的含量進(jìn)而影響其氧化自燃性。經(jīng)過炭化工序處理，炭化粉的孔徑結(jié)構(gòu)變得豐富，其比表面積增大。此外，在炭化工序中會(huì)生成一部分活性產(chǎn)物，活性產(chǎn)物含量較多時(shí)，會(huì)使炭化粉氧化自燃性愈加敏感，導(dǎo)致其自燃危險(xiǎn)性增大。因此，對(duì)于炭化粉自燃的危險(xiǎn)需采取預(yù)防措施。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過炭化工序處理，使得炭化粉的孔徑結(jié)構(gòu)變得豐富，炭化粉比表面積較之原煤增大了近21倍，平均孔徑及孔體積均大于原煤，其質(zhì)地變得疏松，吸附氧性能增強(qiáng)，自燃風(fēng)險(xiǎn)增高。

2)炭化粉中脂肪烴、芳香烴結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解導(dǎo)致其含量降低，而羥基的相對(duì)含量增大。當(dāng)活性結(jié)構(gòu)含量較多時(shí)，炭化粉受高溫影響其氧化自燃性會(huì)愈加敏感，更易發(fā)生氧化反應(yīng)。

3)炭化粉的著火點(diǎn)溫度和氧化速率最大點(diǎn)的溫度均低于原煤，計(jì)算可知炭化粉在t1～t3和t3～t5兩個(gè)階段的表觀活化能均小于原煤的表觀活化能，更易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)。