插線板絕緣外殼用聚碳酸酯共混物的研究進展

黃超杰，牟文杰，趙良知

（華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510640）

0 引言

插線板是生活必需品，其大量的生產使用方便了人們的生活。由于插線板直接與電、電器接觸，其本身的安全性不容忽視。隨著人們安全意識的不斷提高，插線板向著更安全、更方便的方向發(fā)展。插線板的防電主要依靠其絕緣外殼，實際應用中插線板也需要滿足質量輕、強度高、方便攜帶等要求，因此塑料是制作插線板外殼的主要材料。

家用插線板外殼需要具有絕緣性好、阻燃性優(yōu)良、機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐老化、耐油、自熄等特性。目前，聚碳酸酯(PC)材料是制作插線板外殼的較佳選擇，此外還有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。但這些材料本身都有一定的缺點，因此實際生產中一般在上述材料中選擇兩種或兩種以上按一定配比加工成型為共混物，以彌補各組分材料的缺點，得到性能更優(yōu)的材料。

PC是五大通用工程塑料之一，具有尺寸穩(wěn)定性好、沖擊強度高、耐熱性好、機械強度（拉伸、彎曲、壓縮強度）高、耐熱性和耐低溫性優(yōu)異、阻燃性優(yōu)良等優(yōu)點。但PC分子鏈的重復單元結構具有兩個苯環(huán)，分子鏈運動較困難，導致其熔體黏度較高，加工流動性差。此外，PC材料不耐紫外光、容易產生應力開裂、耐磨性欠佳等。而且PC原料價格較高，單獨用于制作插線板成本高。因此，目前插線板行業(yè)生產插線板外殼的塑料大多由PC和其他材料共混而成，以彌補PC材料的不足。

PET的電絕緣性優(yōu)良、具有自熄性、耐疲勞性好、加工流動性好，可在120℃下長期使用，具有一定的結晶能力，但其耐熱性及耐沖擊性差。而ABS的沖擊強度較高、電性能優(yōu)異、韌性好，且易于加工成型。

基于PET和ABS兩種樹脂的優(yōu)缺點，分別將其與PC樹脂共混，是制備插線板外殼材料的較佳選擇。對于插線板外殼用PC/PET、PC/ABS共混物，需要在提高兩基體間相容性的同時加入阻燃劑、防老劑等添加劑，以滿足插線板材料所需的特殊性能（高強、阻燃、絕緣、耐熱等）要求，而這些助劑的添加往往會影響共混物的力學性能。本文通過研究插線板用PC樹脂與PET、ABS樹脂共混的特點，總結提高各共混物組分之間相容性、阻燃性等性能的方法，并對插線板外殼材料未來的發(fā)展方向進行展望。

1 插線板用PC/PET共混材料

通過將PC和PET共混，可以有效提高PC的加工流動性，減少應力開裂。由于PET價格較低，兩者共混后材料的成本比純PC低。但PC為非結晶性高分子，PET為半結晶性高分子，兩者相容性不好，且在將該共混物作為插線板材料時還需要加入改性劑，如阻燃劑、防靜電劑等，這些改性劑一般為小分子物質，會影響共混物的力學性能。因此，需要改善基體之間的相容性以提高共混物材料的力學性能。學者們通過用反應型相容劑、非反應型相容劑、添加納米粒子等方法進行PC/PET改性[1-2]，取得了較好的實驗結果。

1.1 酯交換反應對PC/PET共混物相容性的影響

由于PC和PET分子鏈上都含有酯基，兩者在高溫共混時會發(fā)生酯交換反應，研究表明提高酯交換反應程度，可增大兩者的相容性[3]，因此通過在共混體系中加入酯交換催化劑可促進酯交換反應的進行，改善兩基體間的相容性[4]。賈鵬飛等[5]通過在PC/PET共混體系中加入酯交換催化劑醋酸鈰（Ce(Ac)3），發(fā)現隨著酯交換反應程度的提高，體系中兩者的玻璃化轉變溫度(Tg)逐漸接近，相容性增大。徐星馳等[6]將酯交換抑制劑加入PC/PET共混物中，發(fā)現PC和PET之間相容性變差，共混物的沖擊強度降低，酯交換反應對共混體系的阻燃性能影響很小。

酯交換反應使得PC的分子鏈斷裂，形成更短的分子鏈，一方面使得共混物的熱穩(wěn)定性降低，另一方面，較短分子鏈會在PET相中起到結晶成核的作用，使結晶率提高。因此有研究者試圖通過抑制酯交換反應獲得較長的分子鏈，同時在體系中加入相容劑以提高基體間的相容性。劉裕紅[7]將酯交換抑制劑磷酸三苯酯(TPP)和相容劑丙烯酸酯及縮水甘油酯雙官能化乙烯類彈性體(SWR-6B)同時加入PC/PET共混物中，研究發(fā)現分子鏈之間的酯交換反應被抑制，熔體流動性更好，共混物的力學性能得到提高，特別是缺口沖擊強度。

還有研究發(fā)現，通過在PC/PET共混體系中加入帶有反應性官能團的相容劑也可抑制酯交換反應，同時提高力學性能和熱穩(wěn)定性[8]。另外，不同酯交換催化劑所起到的催化效果不同，賈鵬飛等[5]在PC/PET體系中分別加入醋酸鑭（La(Ac)3）、醋酸鈰（Ce(Ac)3）、鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4）3種酯交換催化劑并對比其催化效率，結果發(fā)現Ce(Ac)3的催化效率最高，Ti(OBu)4次之，La(Ac)3的效率最低。

1.2 反應性相容劑對PC/PET共混物體系的增容

插線板行業(yè)一般要求插線板外殼材料的懸臂梁缺口沖擊強度達到30 kJ/m2甚至40 kJ/m2，而PC/PET的普通共混物往往不能達到要求，通常需要在體系中加入反應性相容劑以提高相容效果，改善沖擊強度。

薛繼榮[9]在PET/PC（質量比為70∶30）體系中加入質量分數為20%的相容劑乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（PTW，分子鏈含有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)），可使共混物的缺口沖擊強度達到98.2 kJ/m2。PENG Y等[10]研究了PTW對PET/PC共混物相容性的影響，發(fā)現PTW加入到共混物中，能有效提高基體之間的相容性，共混物的力學性能得到提高，缺口沖擊強度比未加PTW時提高了近3倍。段浩等[8]將不同相容劑加入到PC/PET體系中，發(fā)現苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(SBG)對兩相的相容性起到較好的改性效果。經過比較，發(fā)現帶有GMA官能團的相容劑反應活性較高，這是因為GMA中的環(huán)氧基團可以和PC、PET末端的羥基、羧基發(fā)生反應，從而將兩種分子鏈連接在一起。佟偉等[11]將含有GMA官能團的增容劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)加入到共混體系中，發(fā)現PC和PET的相容性大幅提高。李迎春等[12]將塑料瓶回收料R-PET材料與PC共混，用PTW作為相容劑，發(fā)現與未加PTW的共混物相比，加了相容劑的共混物基體間相容性提高，力學性能大幅提高，沖擊強度提高了4倍。

二異氰酸甲酯(MDI)分子鏈中含有異氰基(-N=C=O)基團，可與PC和PET分子鏈兩端的羥基(-OH）和羧基(-COOH)發(fā)生反應[13]。TANG X等[14]將二異氰酸甲酯(MDI)加入PC/PET共混物中，發(fā)現兩基體實現了較好的相容，MDI含量對PC/PET共混物缺口沖擊強度的影響如圖1所示。從圖1可知，當MDI的質量分數為0.9%時，共混物的沖擊強度達到 70.5 kJ/m2[14]。S S PESETSKII等[15]研究表明，MDI可提高PC和PET的相容性，通過測試發(fā)現MDI的加入可使兩相基體的玻璃化轉變溫度接近。

圖1 MDI含量對PC/PET共混物缺口沖擊強度的影響Fig.1 Effect of MDI content on the notched impact strength of PC/PET blends

含有GMA基團或異氰基基團的相容劑在其他體系中也大量使用[16-17]，主要是通過環(huán)氧基團、異氰基基團與基體中的羥基、羧基之間發(fā)生反應，提高基體間相容性，可以看出這兩種基團能在多種體系中均適用。

1.3 PC/PET共混物的阻燃性能

高分子材料大多是易燃材料，而PC/PET共混物用于插線板需要其具有阻燃性能。純PC材料具有一定的阻燃性能，其阻燃等級約為UL V-2，但對于插線板這種電器材料而言，阻燃等級還較低，需要另外加入阻燃劑[18]。齊天一等[19]將溴系阻燃劑溴化聚苯乙烯(BPS)加入到PC/PET（質量比為50∶50）中，制得了具有良好阻燃性能的共混物材料，當BPS的加入量為10份時，共混物的阻燃等級從UL V-2提高到UL V-0，但材料的力學性能有所降低。余鵬等[20]將各種阻燃劑加入到PC/PET共混物中，同時加入增容劑，使共混物材料的阻燃性能達到UL V-0，同時還保持良好的力學性能，沖擊強度達到45～60 kJ/m2。

2 插線板用PC/ABS共混材料

2.1 PC和ABS的相容性

PC與ABS材料具有各自的特點，將兩者共混，通過改變各組分的比例，可以綜合兩種材料的優(yōu)點[21]。ABS由苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)和聚丁烯(PB)組成，其中SAN與PC的溶解度參數較接近，兩者的相容性好；而PB與PC的溶解度參數相差大，兩者的相容性較差?？偟膩碚f，PC與ABS之間具有一定的相容性，但往往不能達到市場需求，并且該共混體系與其他添加劑組分的相容性也不一定好，尤其與阻燃劑的相容性較差。但要提高PC/ABS共混物的力學性能，尤其是缺口沖擊強度，需要較多含量的PB，因此提高ABS與PC樹脂之間的相容性比較關鍵。另外ABS為易燃材料，導致PC/ABS共混物具有一定的可燃性，達不到插線板外殼材料的阻燃要求。

研究表明，PC/ABS共混物的阻燃等級為UL V-2[22]，阻燃效果不佳，因此需要加入阻燃劑以提高其阻燃性能。而阻燃劑一般為小分子，加入后會影響基體的力學性能，所以在加入阻燃劑的同時需要加入相容劑，彌補加入阻燃劑帶來的力學性能損失，尤其是缺口沖擊強度。

2.2 反應性相容劑對PC/ABS共混物體系的增容

在PC/ABS共混物中加入反應性相容劑可提高基體之間的相容性。A FARZADFAR等[23]將增容劑乙烯-醋酸乙烯酯接枝馬來酸酐(EVA-MAH)加入到共混物中，測試發(fā)現雖然共混物的屈服強度略有降低，但其斷裂伸長率、缺口沖擊強度大幅提升，其中缺口沖擊強度達到65.1 kJ/m2。當相容劑為馬來酸酐(MAH)接枝型共聚物x-g-MAH（x代表與MAH接枝的聚合物，一般為與ABS具有較好相容性的聚合物）時，MAH中的馬來酸酐基團會與PC的端羥基（-OH）發(fā)生反應，從而間接提高了PC與馬來酸酐接枝共聚物的相容性，因此PC/ABS共混物的力學性能得到提高。V RAMESH等[24]將EVA-MAH加入到回收料PC/ABS共混物中，提高了PC與ABS的相容性，力學性能有所改善（缺口沖擊強度提高了約50%）。LIU Y等[25]對比苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)兩種相容劑對PC/ABS共混物（質量比為80∶20）的增容效果，結果發(fā)現MBS的加入使共混物的拉伸強度與斷裂伸長率略有降低，沖擊強度增加不明顯；SMA的加入可使共混物的缺口沖擊強度提高，當SMA的用量為8份時，其缺口沖擊強度達到60 kJ/m2，而拉伸強度、斷裂伸長率幾乎保持不變。ZHU Z F等[26]將SMA、MBS、ABS-g-MAH 3種相容劑分別加入PC/ABS共混物中，對比三者對兩相基體的增容效果，結果發(fā)現當增容劑質量分數為5%時，共混物的拉伸、彎曲強度均有輕微下降，而沖擊強度分別提高了190%、112%、113%，如圖2所示。

圖2 不同相容劑對共混物沖擊強度的影響Fig.2 Effect of different compatibilizers on the impact strength of blends

馮猛[22]將聚硅氧烷-丙烯酸酯彈性體(PSiO-BA-MMA)與MBS加入到PC/ABS共混物中，同時為了提高阻燃性能，還加入了阻燃劑雙酚A雙（二苯基磷酸酯）(BDP)。當在PC/ABS（質量比為70∶30）中加入14份阻燃劑BDP時，共混物的阻燃等級達到UL V-0，但其缺口沖擊強度大幅降低，約為13 kJ/m2，力學性能不佳。而在此阻燃體系中另外加入5份MBS或PSiO-BA-MMA時，共混物的拉伸強度分別達到55.7 MPa、57.9 MPa，缺口沖擊強度分別達到52 kJ/m2、45 kJ/m2，阻燃等級分別達到UL V-1和UL V-0，這是因為PSiO-BA-MMA中含有硅-氧鍵，鍵能較大，燃燒時需要消耗更多的能量，且燃燒時能產生SiO2，具有抑制燃燒的效果。

2.3 阻燃劑在PC/ABS共混物中的應用

阻燃劑的種類很多，選擇合適的阻燃劑至關重要，一般選擇阻燃效果好、污染小的阻燃劑，而且要保證阻燃劑的加入不會大幅降低基體材料的力學性能。阻燃劑可分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑，因為含鹵阻燃劑在受熱時會分解產生有害氣體，污染環(huán)境，所以現在市場大多使用無鹵阻燃添加劑以替代含鹵阻燃劑[27-28]。

研究表明，阻燃劑二丙基次膦酸鋁(ADPP)對PC/ABS共混物的阻燃效果較好，在PC/ABS（質量比為70∶30）共混物中加入10份ADPP可使材料阻燃等級達到UL94 V-0，但熱重分析表明共混物的熱穩(wěn)定性明顯降低[29]。葛騰杰[30]將復配阻燃劑四苯基間苯二酚基二磷酸酯(RDP)和氫氧化鋁復配阻燃體系加入PC/ABS（最優(yōu)配比為75∶25）共混體系中，并以馬來酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS-g-MAH)為相容劑，制備了PC/ABS阻燃材料。研究發(fā)現，阻燃劑的加入使得共混物的力學性能下降，當ABS-g-MAH的用量為6份時，基體組分間的相容性提高，共混物的缺口沖擊強度提升至50 kJ/m2。而當RDP的用量為14份、氫氧化鋁為6份時，共混物的阻燃效果最好，達到UL94 V-0。RDP為磷系無鹵阻燃劑，在受熱燃燒時，會生成磷的含氧酸，這種酸可以催化含羥基化合物脫水成炭，磷則大部分殘留于炭層中，外部炭層能有效隔絕氧氣，保護材料內部不再繼續(xù)燃燒，達到阻燃目的。

R M MERI等[31]研究了納米蒙脫土(MMT)對PC/ABS共混物性能的影響，從理論和實驗證實了經二甲基芐基氫化牛油銨處理后的MMT對共混物的力學性能有一定改善，尤其是彈性模量，另外還提高了基體之間的相容性。同時納米蒙脫土在基體中也起到阻燃的作用，但若在基體中的分散性得不到保障，將會影響共混物的力學性能[32]。

磷酸三苯脂(TPP)是ABS的常用阻燃劑，用自由基催化劑將其接枝到聚丁烯(PB)鏈段上，然后與ABS共混可以賦予ABS優(yōu)異的阻燃性能。采用ABS接枝TPP的傳統(tǒng)共混方法時需要添加15份TPP，其阻燃等級才可達到UL V-0，但此時TPP的加入量過高，使體系不相容，對材料的力學性能有一定的影響，而采用接枝反應方法可使TPP與ABS基體連接，當TPP的接枝量僅為8份時，材料的阻燃等級便達到UL V-0，少量的TPP能節(jié)省原料，同時使力學性能保持在合理范圍[33]。

2.4 電子束照射對阻燃PC/ABS共混物力學性能的影響

研究表明，通過對聚合物材料進行電子束輻照，可誘導ABS大分子鏈中的丁二烯和丙烯腈基團形成聚合物自由基，自由基之間可相互反應形成三維網絡結構，提高聚合物的力學性能[34]。S T BEE等[35]通過對含ABS復合材料進行電子束輻照，結果發(fā)現電子束輻照使復合材料力學性能提高的同時，阻燃性能也得到提高。這是因為經電子輻照引起的ABS分子鏈交聯(lián)一方面使得交聯(lián)網絡可以通過減少熔體滴落來提高耐火性能；另一方面，在材料遇到明火時，交聯(lián)網絡可以有效地減少氧氣穿透聚合物結構，從而達到阻燃效果。利用這一原理，將電子束輻照與阻燃劑MMT協(xié)同作用在PC/ABS共混物上，發(fā)現隨著阻燃劑用量和輻照程度的增加，共混物的阻燃性能有較大程度的提高，同時沖擊強度也有所提高[36]。但過量的電子束輻照會使得ABS過度交聯(lián)，導致材料變脆，影響力學性能。

3 結束語

（1）對于PC/PET共混物，通過控制兩組分之間的酯交換反應可以使兩者的相容性增加，力學性能提高。但酯交換反應程度的改變往往是有限的，一般通過額外加入相容劑使兩者達到更好的相容，提高力學性能。其中反應性相容劑的加入能大幅提高共混物的力學性能。

（2）對于PC/ABS共混體系，除了加入反應性增容劑提高力學性能外，納米粒子的加入也有一定的增容作用。因納米粒子比表面積大，通過納米粒子的小尺寸效應可補強材料，但納米粒子需要較好的分散性才能達到增強材料的目的，因此要實現納米粒子增強，合理調控分散性是關鍵。

（3）對于插線板外殼用PC/PET、PC/ABS共混物，未來可著重于兩方面研究：①加入帶有反應性官能團的相容劑或納米粒子以提高兩相相容性，并且對共混物的加工方法做適當改進。但由于納米粒子的團聚現象，對納米粒子的應用有一定限制，因此如何低成本改善納米粒子在基體中的分散性是關鍵；②采用回收料代替PC、PET和ABS以達到節(jié)約資源的目的，但回收料再加工時存在降解的問題，力學性能較差。因此需要研發(fā)更強效的增容劑或擴鏈劑，以使分子鏈延長，基體間相容性提高，增強力學性能。