飼料添加劑硫酸銅、堿式氯化銅中鎘的檢測方法探究

李 芳，何小華，余 敏，朱艷錦，羅 雄

（成都蜀星飼料有限公司，成都 611633）

鎘主要用于鋼、鐵、銅和其他金屬的電鍍，并非人與動物必需元素，機體內(nèi)理想含量為零。人和動物通過工業(yè)接觸、飲食以及受污染大氣、土壤和天然淡水等途徑攝入鎘后經(jīng)消化道吸收鎘，鎘進入動物及人體后代謝周期長達10～30 年，約1/2 積蓄在動物肝臟和腎臟，導致衰竭，發(fā)生“痛痛病”，誘發(fā)骨癌等重大疾病[1]。國家標準對土壤、包裝容器、塑料材料、食品、飼料以及肥料中鎘均有嚴格限量規(guī)定[2-4]，其中飼料添加劑硫酸銅（GB/T34459-2017）最高限量為0.1 mg·kg-1[5]。飼料添加劑硫酸銅主要來自電路板刻蝕液，其存鎘污染風險，然而檢測難以發(fā)現(xiàn)。鎘的檢測方法主要有原子吸收光譜法（碘化鉀-4-甲基戊酮法、碘化鉀-甲基異丁基酮、二硫腙-乙酸丁酯法）、石墨爐原子吸收光譜法、比色法（雙硫腙）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[6-11]。本文基于原子吸收光譜法，探討改進飼料添加劑硫酸銅和堿式氯化銅中鎘的檢測方法，為飼料安全提供保障。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

硝酸、鹽酸、2 mol·L-1碘化鉀、5%抗壞血酸溶液、1 mol·L-1鹽酸、甲基異丁酮。

1.2 試驗樣品

分析純硫酸銅（市購）、飼料添加劑硫酸銅、堿式氯化銅、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂（成都蜀星飼料有限公司產(chǎn)品）、碳酸鈣、磷酸氫鈣（市購）。

1.3 鎘標準液

鎘標準中間液：購買鎘標液1 000 μg·mL-1，精確移取10 mL，1 mol·L-1鹽酸溶液定容至100 mL，此溶液鎘含量為100 μg·mL-1。

鎘標準中間液：鎘標準中間液，精確移取10 mL，1 mol·L-1的鹽酸溶液定容至100 mL，此溶液鎘含量為10 μg·mL-1。

鎘標準工作液：吸取10 mL 鎘標準中間液，1 mol·L-1的鹽酸溶液定容至100 mL，此溶液鎘含量為1 μg·mL-1。

1.4 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計、移液管、容量瓶、具塞比色管、燒杯等。

1.5 試驗方法

1.5.1 標準曲線配制

國標組：精確移取鎘工作液0、1、2、4、6、8 mL，分別置于25 mL的具塞試管，加水至15 mL，依次加入2 mL 2mol·L-1碘化鉀溶液，1 mL 5%抗壞血酸溶液，混勻精確加入5 mL 甲基異丁酮，振動萃取3 min，靜置分層，上層有機相導入原子吸收分光光度計，波長228.8 處檢測，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

改進組：精確吸取0、0.5、1、2、4、8 mL 鎘中間液，分別置于250 mL 容量瓶，1 mol·L-1鹽酸溶液定容，導入原子吸收分光光度計，在波長228.8 處檢測吸光度，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.5.2 樣品前處理

國標組：按照國家標準GB/T34459-2017 和GB/T21696-2008 規(guī)定的鎘檢測方法，稱5g 和10g樣品，加熱溶解，冷卻后加入10 mL 1 mol·L-1鹽酸溶液，溶解定容至50 mL和100 mL，備用。

改進組：稱取5g 樣品加入20 mL 硝酸溶液（1+1），加熱溶解，蒸至10 mL，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，雙蒸水定容，備用。

1.5.3 檢測

國標組：參考GB/T 13082-1991，移取20 mL試液（1.5.2）置于25 mL 具塞試管，依次加入2 mL 1 mol·L-1碘化鉀溶液、1 mL 5%抗壞血酸、5 mL甲基異丁酮，震動萃取3 min，靜置分層，有機相導入原子吸收分光光度計。改進組：1.5.2 中制備檢測液直接上原子吸收分光光度計檢測即可。

2 結(jié)果與分析

2.1 國標組

按照國家標準GB/T13082-1991 檢測，標準曲線見圖1，回歸方程y=0.9385x+0.0086，R2=0.9996線性關(guān)系良好，符合檢測要求。樣品溶液加入2 mL碘化鉀溶液后，可見大量碘單質(zhì)和碘化亞銅沉淀；然入抗壞血酸，進一步反應生成白色沉淀；定量加入甲基異丁酮萃取，振搖萃取過程中可見大量棉花糖樣物質(zhì)，萃取劑與沉淀無法分離，無法上機檢測，結(jié)果見圖2。經(jīng)多次重復仍不能萃取分離。

2.2 改進組

標準曲線見圖3，回歸方程式：y=0.2914x+0.0004，R2=0.9997 線性關(guān)系良好，符合檢測要求。檢測飼料添加劑硫酸銅和堿式氯化銅中鎘含量，結(jié)果見表1。

由表1可知，樣品回收率均達90%以上。采用改進后方法檢測飼料添加劑硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸鎂、碳酸鈣、磷酸氫鈣中鎘含量見表2。

由表2可知，改進后回收率均在95%以上，符合檢測要求。

進一步驗證，按照GB 5009.15-2014 食品安全國家標準，石墨爐原子吸收法檢測樣品中鎘含量。該方法檢出限為0.001 mg·kg-1，定量限為0.003 mg·kg-1。檢測結(jié)果：分析純硫酸銅中鎘含量9.45 mg·kg-1，飼料添加劑硫酸銅1#、2#、3#中鎘含量分別為0.030、0.020、0.012 mg·kg-1，改進后與該方法結(jié)果一致。

圖1 國標組標準曲線

圖2 萃取結(jié)果

圖3 改進組標準曲線

表1 硫酸銅和堿式氯化銅中鎘含量檢測結(jié)果

表2 其他礦物元素中鎘檢測結(jié)果

3 討 論

通過計算分析可知，硫酸銅和堿式氯化銅按照國家標準有相關(guān)要求需消耗碘化鉀>2.6 g，產(chǎn)生大量碘單質(zhì)和碘化銅沉淀[12]；加入抗壞血酸進一步產(chǎn)生白色沉淀；加入甲基異丁酮振搖形成棉花糖懸浮物及白色油狀物質(zhì)，導致萃取劑無法分離，無法檢測；根據(jù)飼料添加劑硫酸銅中鎘（≤0.1 mg·kg-1）上限規(guī)定，推導標準品工作濃度梯度中間值為0.04 mg·kg-1，然而現(xiàn)行國家標準最低工作濃度是0.2 mg·kg-1；綜上，硫酸銅、堿式氯化銅及高銅含量的預混合飼料均不適合采用GB 13082-1991規(guī)定的方法檢測其鎘含量。此外，硫酸鋅、甘氨酸鋅等鋅源及含鋅量高的預混合飼料不宜用該方法，原因為硫酸鋅、甘氨酸鋅與碘化鉀在酸性環(huán)境中生產(chǎn)穩(wěn)定絡(luò)合物。在GB/T 17140-1997適用范圍中指出當樣品中銅、鋅含量較高時，會消耗碘化鉀，應增加碘化鉀用量[13]。試驗發(fā)現(xiàn)在硫酸銅、硫酸鋅等產(chǎn)品中增加碘化鉀和抗壞血酸用量，可實現(xiàn)有效萃取分離，但影響加標準回收率，甚至降至0。

4 結(jié) 論

分析檢測發(fā)現(xiàn)，改進后方法檢測鎘準確度和精密度高，符合檢測方法要求。按照國家標準的方法操作，步驟繁瑣且使用大量有機溶劑-甲基異丁酮，極大危害人體和環(huán)境；難以檢出硫酸銅等銅源性飼料添加劑中鎘含量[14-15]。改進后方法簡單快捷，綠色環(huán)保，且適用于其他礦物原料。選用GB 5009.15-2014 規(guī)定的檢測方法也能準確檢測硫酸銅、堿式氯化銅等飼料添加劑礦物原料中的鎘，但檢測耗時更長，檢測費用較高。